一、摘要

α-磷酸鋯( α-ZrP) 是一類尺寸可控，具有固體酸催化效應的二維層狀納米材料。α-ZrP 層間有大量的 Brφnsted 酸點和 Lewis 酸點，在高溫燃燒時能催化聚合物交聯成炭，形成“屏障”，阻隔可燃氣體、氧氣和熱量的傳輸，是一類新型高效的納米阻燃劑，在聚合物阻燃領域有著巨大的發展潛力。文中簡要概述了通過熔融共混、溶液插層、原位聚合和層層自組裝法制備聚合物納米復合材料，綜述了近年來 α-ZrP 催化成炭阻燃聚合物的研究進展，并對其在阻燃領域的發展方向進行了展望。

二、前言

高分子聚合物廣泛應用于建筑裝飾、交通運輸和電子電器等領域，然而大部分高分子聚合物主要由碳、氫元素構成，遇火易燃燒，存在巨大的安全隱患。目前提高聚合物阻燃性能最有效的方法是添加阻燃劑。傳統的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、無機阻燃劑、磷氮系阻燃劑等。鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產生大量有毒有害氣體，已被立法禁用;無機阻燃劑添加量較大，會惡化材料的力學性能; 磷氮系阻燃劑普遍存在與聚合物基體相容性差及熱穩定性不足等缺點。因此，研究聚合物新型阻燃體系就顯得尤為迫切和重要。

納米材料具有優異的量子尺寸效應及表面效應，擁有許多其它傳統材料所不具備的特殊性質，在聚合物基體中加入少量的納米阻燃劑，即可有效提高聚合物的阻燃性能和力學性能。目前研究最多的納米阻燃劑主要有石墨烯、層狀雙氫氧化物、層狀納米磷酸鋯、蒙脫土和碳納米管等。其中，層狀納米磷酸鋯( ZrP) 因其尺寸可控，層間含有大量的Brφnsted 酸點和 Lewis 酸點，高溫燃燒時可以催化聚合物交聯成炭，使其在阻燃聚合物方面有著獨特的優勢。本文將從 ZrP 及其聚合物納米復合材料的制備，以及 ZrP 催化成炭阻燃聚合物的研究進展進行綜述，并對其發展方向進行了分析和展望。

三、α-磷酸鋯及其聚合物納米復合材料的制備

層狀納米磷酸鋯可分為 α 型和 γ 型 2 種不同的結構(如Fig.1所示)。α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2·H2O，即 α-ZrP) 的片層由幾乎處于同一平面的 Zr 原子和HPO42?橋聯而成 。γ-磷酸鋯(γ-Zr(PO4)( HPO4 ) ·2H2O，即 γ-ZrP)中2個Zr原子處于互相平行的 2 個平面，中間以 PO4 和 HPO4 橋聯。理想結晶的 α-ZrP 為正六邊形結構，〈001〉晶面為氧化鋯原子緊密堆積的方向，〈110〉、〈001〉晶面則為正六邊形晶體側面的方向 。γ-ZrP 層與層之間主要以氫鍵相連，而α-ZrP層間則以較弱的范德華力連接，其片層移動性明顯優于γ-ZrP，更利于層間羥基與胺類等物質發生插層反應，增大層間距 ，從而更易于與聚合物形成插層或剝離形態的納米復合材料。

1、α-磷酸鋯的制備

來自于綿竹耀隆化工有限公司/四川畝心新材料有限公司

2、聚合物/α-磷酸鋯納米復合材料的制備

α-ZrP能否在聚合物中均勻分散對聚合物的性能有著決定性的影響。聚合物/α-ZrP納米復合材料主要有以下幾種制備方法。

(1) 熔融共混法: 即在聚合物軟化溫度以上，將α-ZrP與聚合物加入到擠出機、開煉機或密煉機等進行混煉，使 α-ZrP 在聚合物基體中分散。該法對環境影響較小，且易于實現大規模的工業化生產。使用十六烷基芐基二甲基氯化銨對α-ZrP進行插層改性得到有機改性磷酸鋯( OZrP) ，再將 OZrP 分別與聚苯乙烯( PS) 和乙烯醋酸乙烯酯共聚物( EVA) 熔融共混，同時加入膨脹型阻燃劑( IFR) 和苯乙烯-馬來酸酐共聚物( SMA) ，得到PS/SMA/IFR/OZrP 和 EVA/IFR/OZrP納米復合材料。采用二甘醇胺對 α-ZrP 進行插層處理，隨后將改性 ZrP 與聚烯烴接枝馬來酸酐( POE-g-MA) 熔融共混制備了POE-g-MA/ZrP 納米復合材料。實驗發現，ZrP 片層在POE-g-MA 中的XRD特征衍射峰消失，以剝離形態分散在聚合物基體中。

( 2) 溶液插層法: 溶液插層法是指將聚合物和磷酸鋯納米粒子分散在溶劑中，聚合物以分子鏈形式插入α-ZrP層間。該方法工藝較簡單，但有時會用到有毒溶劑，對環境產生影響。通過溶液插層法制備了 PVA/α-ZrP 納米復合材料。該實驗通過鹽酸三乙醇胺改性α-ZrP 制備ZrP-OH，再將 ZrP-OH 水溶液加入到 5% PVA 溶液中，冷卻后倒入模具中自然風干，制得 PVA / α-ZrP 復合膜。

( 3) 原位聚合法: 原位聚合法是將 α-ZrP 在有機單體中均勻分散，然后再進行聚合反應，得到聚合物 /α-ZrP 納米復合材料。該方法操作簡單，制備的復合材料性能穩定，是一種較為常用的方法。采用原位乳液聚合法合成了 PPA/AM-ZrP納米復合乳液，其制備過程如 Fig. 3 所示。首先將丙烯酰胺插層改性后的 α-ZrP( AM-ZrP) 與丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 和丙烯酸( AA) 單體加入含有乳化劑和水溶液中充分混合分散形成預乳化液，然后再將預乳化液滴加到含有過硫酸鉀( KPS) 引發劑的水溶液中，在一定條件下聚合得到 PPA/AM-ZrP 納米復合乳液。透射電鏡( Fig. 4) 結果顯示，ZrP 在 PPA 基體中具有良好的分散性，平均尺寸小于 100 nm。

( 4) 層層自組裝法: 層層自組裝技術是將 2 種具有相互作用力的物質通過交替反復浸涂，而后沉積在基體表面，該方法可以在納米尺度范圍內構筑有序的納米結構薄膜。將帶有負電荷的磷酸鋯與陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨( PDAC) 、功能化低聚半硅氧烷( POSS) 和氧化鋁涂覆的二氧化硅納米粒子通過層層自組裝的方法分別構筑在PET織物上。

四、α-磷酸鋯催化成炭阻燃聚合物的研究進展

1、α-磷酸鋯催化成炭阻燃聚合物

α-ZrP 層間擁有大量的 Brφnsted 酸點( H+ ) 和Lewis 酸點( Zr?? ) ，在高溫過程中會催化聚合物交聯成炭，形成致密的保護層，阻隔氧氣和熱量的傳遞，從而發揮阻燃作用。

采用十六烷基三甲基溴化銨對磷酸鋯進行插層改性，制備了OZrP，并將其與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 熔融共混。熱重分析結果表明，OZrP 的加入有效提高了 ABS 的熱穩定性。高分辨透射電鏡觀察發現 OZrP/ABS 殘炭中生成了穩定的石墨炭層和碳納米管。機理研究表明，OZrP 可催化 ABS降解形成大分子自由基，同時 OZrP 層間的 Lewis 酸點可捕獲大分子自由基，使其重組形成分子間的交聯。此外，OZrP 的 Hoffman 降解及其復雜曲折的層狀結構有助于其形成石墨炭層和碳納米管。從而使 OZrP/ABS 的熱穩定性和阻燃性能得到顯著提高。

采用水熱法制備了高結晶度的 α-ZrP，隨后采用具有受阻胺及碳碳雙鍵結構的硅氧烷插層劑 1，2，2，6，6-五甲基-4-( 乙烯基二乙氧基硅氧基)哌啶(PMVP)對α-ZrP進行插層改性，巧妙地將自由基猝滅與催化成炭機制有機偶合，制備了具有高效阻燃性能的改性磷酸鋯( F-ZrP) ，并將 F-ZrP 添加到加成型液體硅橡膠( ALSR) 中，制備了力學性能和阻燃性能優良的ALSR材料。研究發現，F-ZrP的加入能有效提高材料的阻燃性能，僅僅加入 4 phr 的 F-ZrP即可使 ALSR 通過 UL-94 V-0 級測試，極限氧指數( LOI) 值從28. 0% 增加到31. 0% 。其阻燃機理如Fig. 5所示，燃燒時，F-ZrP通過自身片層結構的阻隔作用隔絕燃燒所需的氧氣和可燃氣體，同時催化硅橡膠基體交聯形成堅固的炭層，其中的受阻胺結構所產生的含氮自由基能夠捕獲并猝滅燃燒過程中產生的OH·和H·自由基，抑制燃燒鏈式反應過程，從而起到高效的阻燃作用。

2、α-磷酸鋯催化成炭協效阻燃聚合物

聚合物的燃燒是一個十分劇烈的物理化學變化過程，α-ZrP 雖然具有良好的催化成炭和片層阻隔作用，但單獨使用時難以滿足聚合物的阻燃要求。因此常通過將其與其它阻燃劑協同阻燃來提高聚合物的阻燃性能。

以聚磷酸銨和季戊四醇組成 IFR 體系，并將其與經有機改性的α-ZrP( OZrP)復配阻燃聚丙烯( PP) 。研究發現，IFR / OZrP 可有效提高 PP 的熱穩定性和阻燃性能。當 IFR 和 OZrP 質量分數分別為22. 5% 和2. 5% 時，PP 的 LOI 為 37% ，UL-94 達到 V-0級。α-ZrP 受熱會在其層間形成大量的活性酸位點，在燃燒過程中會催化 PP 成炭，形成高度晶化的炭層。同時，在高溫下 OZrP 與 APP 反應形成交聯網絡結構，使炭層更加致密，能夠更好地阻隔氧氣和熱量的傳遞，進一步提高了材料的阻燃性能。

為了進一步提高阻燃效率，分別采用三聚氰胺( MA) 和三聚氰胺磷酸鹽( MP) 修飾 α-ZrP 制備OZrP，并將其與膨脹型阻燃劑( IFR) 復配阻燃 PP。研究發現，IFR 與 OZrP 具有良好的協效作用，可有效提高 PP 的熱穩定性和阻燃性能。其可能的阻燃機理是，OZrP 受熱產生的 NH3 能促進層狀磷酸鹽在材料表面堆積，從而形成物理屏障阻隔氧氣和熱量; 同時磷酸鹽與磷酸鋯表面的羥基反應形成交聯結構，提高了膨脹炭層的強度，從而進一步提高其阻燃效果。

采用磷酸鹽與氧氯化鋯通過共沉淀法合成了一種 ZrP 修飾的新型膨脹型阻燃劑 F-ZrP( Fig. 6) ，并用于阻燃聚乳酸( PLA)。F-ZrP 雖然會使PLA 初始分解溫度略有下降，但殘炭率卻大幅提高。添加 20% 的 F-ZrP 可使材料 LOI 達到 29% ，通過 UL-94 V-0 級。其可能機理為，在燃燒時，層狀 F-ZrP 在材料表面形成物理阻隔層，阻止熱量和可燃氣體的傳輸;同時，F-ZrP燃燒時會形成膨脹炭層，與α-ZrP協同阻燃，殘炭表面形成緊湊、密實的炭層，使得材料的阻燃性能進一步得到提升。

為了制備一種對聚烯烴具有優異催化成炭阻燃功能的 IFR，通過分子設計，合成了一種大分子成炭劑修飾納米磷酸鋯( ZrP-MCA) ，合成路線如 Fig. 7 所示，并將其與聚磷酸銨( APP) 復配組成了新型的膨脹阻燃體系，研究了該體系對 PP 阻燃性能的影響，并探討了其對 PP 的催化成炭阻燃機理。

研究發現，當阻燃劑總用量為20.0%，且 ZrP-MCA 與 APP 質量比為1∶3時，阻燃 PP 的 LOI 從純 PP的18. 0% 提高到了32. 5% ，火焰僅持續 32 s 就發生自熄，并且通過了 UL-94 V-0 級。機理( Fig.8) 研究發現，ZrP 首先通過 MCA 在其表面快速成炭，將熔融的膨脹炭層分隔形成無數個微納尺寸的封閉炭籠。PP的降解產物被困于炭籠之中并被 ZrP 的 Lewis 酸點( Zr?? ) 捕捉，進一步被其 Brφnsted 酸點( H?) 催化發生脫氫、交聯和環化等反應，生成熱穩定的炭物質。同時，ZrP 的片層結構還在膨脹炭層中發揮了重要阻隔作用。

在此基礎上，進一步采用 N-烷氧基受阻胺( NOR) 作為 IFR( 即 ZrP-MCA/APP) 的阻燃協效劑，研究其對 PP/IFR 阻燃性能和熱穩定性能的影響。研究發現，NOR 可以進一步提高 IFR 對 PP 的催化成炭阻燃效率。當 IFR/NOR 的總用量為 20%，且NOR用量為0.2%時，PP/IFR/NOR的LOI進一步提高至36.0%，并通過UL-94 V-0 級，同時 PHRR、AV-HRR、THR、PSPR 和 TSP 分別下降了78. 5% 、70. 9% 、50.8%、71.1% 和51.7%。機理( Fig.9) 研究揭示，NOR 可通過其自由基猝滅作用抑制 PP 起始階段的降解，并可在微納炭籠中捕捉 PP 產生的大分子自由基，由 ZrP 催化生成結構有序的石墨化炭物質。

五、總結與展望

α-ZrP作為一類新型二維層狀納米阻燃劑，尺寸可控、具有突出的固體酸催化成炭效應及氣體阻隔作用，可有效提高聚合物的阻燃性能。國內外眾多學者對 α-ZrP 的制備及應用進行了大量的研究，使其得到快速的發展。但 α-ZrP 阻燃聚合物的研究方興未艾，在實際應用中仍有許多問題亟待解決，如分散性仍不理想、阻燃效率偏低和功能較為單一。因此，對α-ZrP納米片層進行化學修飾，使其與聚合物有更好的相容性，同時賦予其更高的阻燃效率與多功能化( 如抗紫外老化、抗靜電和自修復等) ，是聚合物/磷酸鋯納米復合材料的重要發展方向。

來源：李佳欣 ，賴學軍 ，葉振興 ，謝華理 ，李紅強 ，曾幸榮 ( 1. 華南理工大學 材料科學與工程學院; 2. 廣東省高性能與功能高分子材料重點實驗室，廣東 廣州 510640)