一、摘要

α-磷酸鋯(α-ZrP)是一種層狀無機物，在客體引入層間后還能保持較為穩(wěn)定的層板，而且其離子交換容量大，長徑比可控，粒子尺寸分布較窄，可用于制備聚合物／層狀無機納米復(fù)合材料。但是，由于α-ZrP結(jié)晶度較高，且層間距較小，很難在高聚物中均勻分散和剝離，為改善其與高聚物基體的相容性，首先采用對α-ZrP進行有機修飾的方法以達到改善其與聚合物的相容性。使用十八烷基二甲基叔胺(DMA)與對氯甲基化苯乙烯(CMS)進行反應(yīng)合成了長鏈季銨鹽(DMA-CMS)，α-ZrP經(jīng)甲胺預(yù)撐后再與DMA-CMS進行交換得到有機修飾磷酸鋯(ZrP．DMA-CMS)。該有機化處理的磷酸鋯再與聚苯乙烯(PS)熔融共混制得了PS／有機修飾磷酸鋯納米復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。XRD分析表明DMA—CMS修飾的磷酸鋯相較α-ZrP，層間距離由0.8nm擴大為4.0nm，PS／有機修飾磷酸鋯納米復(fù)合材料相較ZrP-DMA-CMS，層間距則由4.0nm進一步擴大到4.3nm。力學(xué)分析表明，磷酸鋯含量為1％時，PS／有機修飾磷酸鋯納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的機械性能，拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率及沖擊強度與純聚苯乙烯比較分別提高了4％、2 1％、8％、43％。

其后，采用相容劑增容的方法提高納米復(fù)合材料的性能。合成聚苯乙烯氯甲基化季銨鹽(CM-PSQAS)作為相容劑，將α-ZrP與聚丙烯(PP)熔融共混，合成了聚丙烯／α-ZrP納米復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進行了分析。XRD分析表明無機材料磷酸鋯的加入對PP具有異相成核的作用，隨著磷酸鋯含量的增加，p晶型有增強的趨勢。TGA分析表明PP／ZrP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純PP有不同程度的提高，其中磷酸鋯的含量為l％時，提高最為顯著，相較純PP，復(fù)合材料熱降解溫度提高了18％。復(fù)合材料熱變形溫度有所提高，但增幅不大。力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強度、拉伸模量以及沖擊強度隨著磷酸鋯含量的增加有逐步提高的趨勢，其中磷酸鋯含量為5％時增幅較大，分別提高了6．5％、39％、29％。

最后，利用α-ZrP與尼龍6(PA6)本身結(jié)構(gòu)的特性，選用α-ZrP與尼龍6直接熔融共混，得到不同含量磷酸鋯的尼龍6納米復(fù)合材料，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并對熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進行了研究。XRD分析表明PA6／ZrP復(fù)合材料中磷酸鋯的引入而增加了PA6中的γ晶型。熱變形溫度分析表明，相較純PA6，復(fù)合材料熱變形溫度提高顯著，其中磷酸鋯含量為4％時最為顯著，提高了133％。力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強度及拉伸模量都得到了提高，其中磷酸鋯含量為4％時提高顯著，拉伸強度及拉伸模量分別提高了23％、11 1％。但斷裂伸長率及沖擊強度隨著磷酸鋯含量的增加呈下降的趨勢。

二、磷酸鋯介紹

1、a-ZrP的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

近年來，四價金屬磷酸鹽由于其規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和諸多實際應(yīng)用引起了人們的極大興趣，尤其是對磷酸鋯化合物的研究更為廣泛。自從1964年Clearfield首次報道合成磷酸鋯(α-ZrP)晶體以來，有關(guān)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究引起人們的重視。α-ZrP具有固定的層狀結(jié)構(gòu)，因其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和可設(shè)計性而被廣泛用于離子交換劑、催化劑、色譜填充劑和制備插層化合物的前驅(qū)物等。以磷酸鋯及其衍生物作主體，一些客體分子克服層與層之間的相互作用力可逆地插入到層間空隙，它們通過離子鍵、氫鍵、范德華力等作用力組裝成具有特殊結(jié)構(gòu)的插層復(fù)合材料。這些插層復(fù)合材料在離子交換、吸附、催化、醫(yī)藥、電化學(xué)、光化學(xué)、生物、環(huán)保等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

2、α-ZrP的結(jié)構(gòu)

1964年，Clearfield課題組采用回流法首先合成了α-ZrP，并對a-ZrP的結(jié)構(gòu)進行了詳細的研究。α-ZrP分子式為α-Zr(HPO4)2·H20，它的模型簡圖如圖1.1所示。晶態(tài)α-ZrP是一種典型的陽離子型層狀化合物，屬于單斜晶系，層面兩個鋯原子之間距離為5.3 A，每菱形單位面積為24 A2。α-ZrP 晶體結(jié)構(gòu)是由ZrO6八面體與HP04四面體交替連接而構(gòu)成的層狀化合物。每層都是由Zr原子組成平面，磷酸基團以三個O原子分別與三個Zr原子相連，交錯的位于平面上下，因而，可把層看作是由[Zrn(PO4)2n2－崩聚陰離子組成的平板，其中，氧原子上的負電荷由等當量的質(zhì)子或其它的陽離子來平衡。-OH基團指向?qū)觾?nèi)，每個Zr原子與相鄰的六個O原子構(gòu)成規(guī)則的八面體，其中Zr原子位于八面體中心，Zr-O鍵長是2.064 A，O-Zr-O鍵角約90o，而P原子與臨近的四個O原子構(gòu)成四面體，P原子位于四面體中心，P-O鍵長是1.525 A，O-P-O鍵角平均約109o。水分子位于晶型結(jié)構(gòu)的空腔中，以氫鍵與層板氧原子相連。α-ZrP層與層之間以范德華力相連，層與層之間的距離是7.6 A，層板厚度是6.3 A。

3、α-ZrP的特點

層狀磷酸鋯不僅具有層狀化合物的共性，而且還具有其他層狀化合物所不具備的個性：

(1)制備容易，晶形好。

(2)不溶于水和有機溶劑，能耐強的酸度和一定的堿度，化學(xué)穩(wěn)定性比較高，熱穩(wěn)定性和機械強度強。

(3)有較大的比表面積，表面電荷密度較大，是一種較強的固體酸，可以發(fā)生離子交換反應(yīng)。

(4)層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在客體引入層間后仍可以保持層狀結(jié)構(gòu)。

(5)層表面的一OH基團可以被其他的基團(-OR或一R)置換，使得磷酸鋯有機衍生化，從而引入各種官能團(如烷基、芳香基、羧基、磺基苯、氨基酸基團以及冠醚等)。因而可以根據(jù)需要選擇合適的基團，同時也可以調(diào)整基團的排布和取向，這樣，不僅可以改變層間表面的親水、疏水等性質(zhì)，創(chuàng)造有利于客體插入的層內(nèi)環(huán)境，而且也可以改變主體材料的物理性質(zhì)。

(6)在一定條件下，可以發(fā)生剝層反應(yīng)。

(7)離子交換容量較大，并具有長徑比可控和粒子尺寸分布較窄等特點。

4、α-ZrP的性能

1）、酸性

α-ZrP結(jié)構(gòu)中伸向?qū)娱g-OH基團中的質(zhì)子具有酸性，它是一種固體酸。

2）、α-ZrP離子交換性能

α-ZrP具有像離子交換樹脂一樣的離子交換性能，與離子交換樹脂相比，優(yōu)點在于它較好的穩(wěn)定性。

離子交換反應(yīng)由外部溶液接觸的結(jié)晶表面開始，在結(jié)晶表面形成新層，在相的界面上由表面逐漸向結(jié)晶中心移動。離子交換過程中隨著另一離子進入層間，隨著新層的形成，結(jié)晶中存在不同層間距的共存層，其層間距發(fā)生相應(yīng)的變化。

α-ZrP層間保持一定距離形成一個大的層腔，進入層腔的最大通道可允許直徑為2.61 A的球形陽離子擴散通過，即α-ZrP可允許通過Li+、Na+、K+、Ag+等離子，它們可與α-ZrP層間的質(zhì)子直接或間接地進行交換，而較大尺寸的單價或二價態(tài)的金屬陽離子或水合的二價或三價陽離子，如Mg2+，Cu2+，Cr3+，等在室溫下，取代磷酸鋯中的質(zhì)子很慢，因為層間距膨脹時，需要較高的活化能。為了能將大的、高水合離子交換到層間，需先制備較大層間距的前驅(qū)體，如α-Zr(HPO4)(NaPO4)·H20等，將層板撐開，然后再進行交換。

3) α-ZrP的催化性能

α-ZrP的催化性能不僅是在于它本身的酸性，更重要的是在于它與其它插層客體(或柱撐劑)相結(jié)合后所表現(xiàn)的復(fù)合催化性能。

一方面，其它客體的插入使其酸性具有可調(diào)變性；另一方面，其它功能性客體的插入使其具有復(fù)合催化性能；此外，其它客體的插入改善了α-ZrP孔道結(jié)構(gòu)的幾何特性，從而改善了其擇形性能。例如以離子交換的方式將過渡金屬配合物如[Pt(NH3)2]2+等插入α-ZrP層間，可以得到一類新型的催化材料。

4）α-ZrP的插層性能

對α-ZrP插層性能的研究，是1965年Michel和Wesis最先開始的，但當時的研究主要目標集中在對新材料的合成與結(jié)構(gòu)的分析上，隨著人們對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)初步深入的了解，對α-ZrP插層復(fù)合物的主-客體化學(xué)的研究引起了科學(xué)家們的極大興趣，近年來，國內(nèi)外研究者主要對以下幾類客體分子插入α-ZrP進行了詳細研究。

a. 胺的插層

由于胺的體積較小，堿性較強，因此胺常被用作插層客體，自從Michel和Wesis報道了正烷基胺插入α-ZrP以來，對胺的插層研究越來越多，正烷基胺、多胺、芳香胺及一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雜環(huán)胺分子都被成功地引入到α-ZrP層間。Maclachian在這方面開展了許多工作，研究表明，胺分子的插層過程是與α-ZrP發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)的過程，胺被質(zhì)子化，插層物的層間距與插入量和胺分子碳鏈長度有關(guān)，碳鏈越長、插入量越大，層間距越大。C1-C4的胺在低插入量時，碳骨架與α-ZrP層板平行，隨著更多胺的插入，胺分子形成雙層，碳鏈與α-ZrP層板夾角約為60o，長碳鏈胺即使在胺插入量低時也形成雙層。

Kijima等將鋸齒狀的多胺如N(CH2CH2NH2)3和N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3插入到α-ZrP層中，多胺分子形成單層，分子平面相對于層板略微傾斜。Mavumi等將二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺等多胺類物質(zhì)在不同溫度下插入α-ZrP層板中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對插入速率有一定影響，但并不影響插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。

當插入H2N(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3NH2時，反應(yīng)的溫度對插層結(jié)果影響很大，室溫下所得插層復(fù)合物的層間距1.7 nm，多胺分子在層間以彎曲形式插入層板間。80 oC反應(yīng)時，插層復(fù)合物的層間距為2.0 nm，多胺分子的長軸以直鏈形式插入，與層板成60o角。

Ferragina等將長鏈季按鹽如C12TMACI插入α-ZrP層中制備了中孔性分子篩材料，并作為選擇性催化劑以及在其它領(lǐng)域的應(yīng)用己引起人們的極大興趣。

b. 醇的插層

醇分子插入α-ZrP依賴于氫鍵作用形成質(zhì)子化的醇，因此醇的插層反應(yīng)需要較為苛刻的條件。研究者將純的醇與α-ZrP作用沒有得到插層復(fù)合物，近來針對醇的插層比較困難這一課題，目前主要從改變插層途徑和主體分子的結(jié)構(gòu)這兩個方面來解決，杜以波等用微波法將乙二醇、1-己醇等插入到α-ZrP中，將層板撐開，并且發(fā)現(xiàn)所制備的插層化合物對晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度都沒有影響。用微波法將客體插入層狀主體是制備復(fù)合材料的一種新方法，但目前對微波法的插層機理還不太清楚，有待進一步研究。Costantino等將正烷基醇和乙二醇稀釋在0.1 mol／L的HCl04溶液中，得到了乙二醇和正烷基醇的α-ZrP插層復(fù)合物。

由于α-ZrP和醇分子之間弱的相互作用和大的層間距，醇分子在α-ZrP的層板中可以自由擴散，因此，含有醇的插層化合物穩(wěn)定性較差，容易從層板中脫出幽，利用這一特點可以插入其它極性分子如水、DMF、庚胺、尿素等取代醇分子，也可以作為其它功能性客體大分子的插層前體，在離子交換、分離方法、有機合成和催化劑等方面有許多重要的用途。

c.含氮雜環(huán)化合物的插層

吡啶、吡唑等具有芳香性的含氮雜環(huán)化合物及其衍生物具有弱堿性，能作為客體插入磷酸鋯層板中。Hasegawa將一些弱堿如吡嗪、嘧啶、吡啶等雜環(huán)化合物直接加到固態(tài)凝膠體系的α-ZrP中形成插層復(fù)合物。Ferrragina等將1，10-菲咯琳(phen)和2，9-二甲基-l，10-菲咯琳(dmphen)插入α-ZrP中。由于卟啉和金屬卟啉分子結(jié)構(gòu)太大，Wang等用丁胺預(yù)撐的方法，將卟啉和金屬卟啉插入到α-ZrP中，在催化、電化學(xué)和光化學(xué)方面引起了廣泛的興趣。

含氮雜環(huán)化合物的插層α-ZrP所制得的復(fù)合材料主要用于生物傳感器、修飾電極、吸附和導(dǎo)電等，對這些含氮雜環(huán)化合物的插層行為的研究有助于特殊功能材料的分子設(shè)計。

d. 大環(huán)化合物的插層

冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等一般是作為選擇性識別某一離子或分子的受體，同樣這些大環(huán)化合物也可以作為客體插入α-ZrP中。gijima等將1，4，10，13-四氧-7，l16-二氮雜環(huán)冠醚插入α-ZrP中，冠醚在α-ZrP中以彎曲的構(gòu)象形式單層排列。由于冠醚能接受許多陽離子，特別是堿金屬離子，因此冠醚的插層復(fù)合物不僅能提高對金屬離子的選擇性，而且還可以作為接受其它大環(huán)有機化合物的母體。Kijima等將6-(2-氨基乙胺)-6-脫氧-β-環(huán)糊精和6-(2-氨基丙胺)-6-脫氧-β-環(huán)糊精插入α-ZrP中，環(huán)糊精在層板間形成雙層膜，環(huán)糊精的空腔軸線平行于磷酸鋯層。這種插層復(fù)合物具有沸石的特性，可以作為液相或氣相色譜的固相載體，還可作為藥物等物質(zhì)的微囊包封劑。

e. 金屬配合物的插層

過渡金屬配合物插入磷酸鋯作為催化劑，不僅可以改變金屬配合物的催化活性、對產(chǎn)物的控制以及選擇性等，而且還可避免金屬離子的水解。

Nino等用酞青或四苯卟啉金屬配合物插入α-ZrP，所形成的插層化合物催化氧化環(huán)己烯得到了環(huán)氧化合物。Shanez等將一些胺取代的有機物與稀土金屬(Y+，Eu3+)形成的配合物作為客體插入磷酸鋯層板中，由于-NH2和P-OH之間的相互作用造成有機分子最大吸收波長發(fā)生藍移，其光學(xué)特性發(fā)生了較大的變化。一般來說，配合物的體積很大，磷酸鋯的層間距較小，因而不易插入。科學(xué)家們不斷進行探索，改變方法以解決這個問題，Kumar用二次組裝方法在α-ZrP層板中預(yù)先插入正庚胺或正丁胺后再和Rubpy)32+進行交換，這些稀土金屬配合物形成的插層復(fù)合材料具有很好的光學(xué)特性，發(fā)光時間延長，對紫外光的光穩(wěn)定性提高。但是，由于預(yù)插入的胺不能完全脫出而干擾了稀土金屬配合物的光學(xué)特性，因此將稀土金屬配合物直接插入磷酸鋯是化學(xué)家們奮斗的目標，Colno將Ru(bpy)32+直接插入到水合形式的磷酸氫鋯(Zr(HP04)2-6H20)中獲得了成功，避免了預(yù)插入的客體分子干擾熒光帶藍移。

f. 生物活性分子的插層

氨基酸、蛋白質(zhì)、酶等生物大分子常被作為客體分子引入α-ZrP層間，以提高它們的活性和穩(wěn)定性。Kijima等將一些堿性氨基酸如組氨酸、賴氨酸、精氨酸插入到α-ZrP中，這幾種氨基酸通過α氨基、ε氨基和胍基與P-OH結(jié)合。當插入量較低時，這些氨基酸在α-ZrP層間形成與層板平行的單層。但隨著插入量的增加，這些氨基酸在α-ZrP中都是無序排列，但酸性和中性氨基酸不能在α-ZrP層中發(fā)生插層反應(yīng)。磷酸鋯吸附生物有機小分子氨基酸，同時通過吸附可以除掉脲酶分解產(chǎn)生的銨離子，這些功用將在分子生物學(xué)研究上有較大的意義。最近Massucci等把組氨酸與α-ZrP所形成的插層化合物吸附Fe2+，F(xiàn)e2+與組氨酸在α-ZrP層板中形成l／l的配合物。將鐵-組氨酸插層化合物催化H202氧化靛藍胭脂紅，發(fā)現(xiàn)這種催化劑不但比單獨使用Fe2+或Fe2+／組氨酸催化劑催化效果好，而且該固體催化劑更易于回收和重復(fù)使用。

一些生物大分子如血紅蛋白、酶的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易失去活性。把這些生物大分子插入磷酸鋯層中，能提高生物大分子的活性和穩(wěn)定性，并且這些生物大分子在層中具有可逆熱復(fù)性，這些優(yōu)點有利于制備生物復(fù)合材料和生物傳感器f39。由于蛋白質(zhì)、酶等分子體積較大，不易直接插入α-ZrP中，因此可以采用二次組裝的方法將它們引入層間，即先用預(yù)撐劑如胺、多胺、季胺堿等小分子插入層間作為插層前體(一次組裝)，然后將蛋白質(zhì)插入到己被插層前體撐開的層板中(二次組裝)，蛋白質(zhì)分子被固定，同時預(yù)撐劑被脫出。北京化工大學(xué)段雪等對α-ZrP固定化青霉素?；高M行了研究，先用三乙烯四胺作為預(yù)撐劑將α-ZrP層板撐開，然后在KH2P04．K2HP04緩沖溶液和戊二醛的混合溶液中將青霉素?；腹潭ㄔ赼-ZrP層間。酶固定化以后，晶體結(jié)晶度下降，說明α-ZrP層板的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，這是因為酶與層板發(fā)生了相互作用，而不是戊二醛參與作用的結(jié)果。戊二醛只起到分子內(nèi)交聯(lián)的作用，使酶分子交聯(lián)在一起，提高了酶的活性和回收率。

5、α-ZrP的應(yīng)用

在層狀磷酸鋯中引入有機極性分子或生物大分子化合物，可以替換層間的質(zhì)子形成主賓超分子插層化合物，這種化合物保持了無機磷酸鋯層板的規(guī)整性和穩(wěn)定性，同時還具有引入層間有機物的可設(shè)計性，可以根據(jù)需要把不同的物種引入層板之間，制備性能獨特的層柱材料，所表現(xiàn)出來的特性使其在催化、離子交換、吸附、環(huán)境保護等方面具有巨大的應(yīng)用潛力，是一類應(yīng)用廣泛的多功能材料。

在催化方面：磷酸鋯本身是一種固體酸，可以作為酸催化劑；其插層化合物可以作為其它反應(yīng)的催化劑。2002年，日本科學(xué)家Nakayama等用多胺柱撐的α-ZrP催化康尼查羅反應(yīng)，取得了較好的效果。

在離子交換和吸附方面：磷酸鋯可以用做陽離子交換劑，有機官能團功能化的磷酸鋯層柱材料是一種優(yōu)良的離子交換劑，特別是層間含SO3H、COOH、OH等基團的化合物在離子交換方面應(yīng)用廣泛。Clearfield的課題組采用分步交換法制備了氧化鋁柱撐磷酸鋯，其方法就是先將有機胺將α-磷酸鋯的層板撐開，然后再同含鋁的Keggin型雜多離子的柱化液交換。得到的層柱化合物比表面積小，熱穩(wěn)定性高。

在環(huán)境保護方面：由于磷酸鋯具有良好的離子交換特性和較大的內(nèi)表面積，所以在放射性核廢料和污水處理等去除有害物質(zhì)方面的研究成果也不斷見諸報端。Nakayama等用制備多胺插層的α-ZrP用于吸附甲醛、甲酸等有害氣體，發(fā)現(xiàn)甲醛的吸收速度很慢，不容易達到飽和，但隨著層間距的增大吸收速度加快，吸收甲醛后，顏色發(fā)生變化，表明氨基作為堿催化劑，甲醛在層間發(fā)生了自身氧化還原反應(yīng)，并且多胺和甲醛分子共同存在于有限的區(qū)域內(nèi)，區(qū)域效應(yīng)加速了自身氧化還原反應(yīng)。因此它們可作為甲醛等有害物質(zhì)的吸附材料，在房屋裝修時除去有毒有害的如甲醛等氣體物質(zhì)。

在生物領(lǐng)域方面：如殺菌方面，將銀離子嵌入到磷酸鋯層間和羥基磷灰石一起用于滅菌。磷酸鋯和生物分子相互作用方面，如用磷酸鋯固載血紅蛋白得到一種新的生物材料，叫做無機固體蛋白納米復(fù)合物，它的熱穩(wěn)定性和生物催化活性己被研究，將生物酶負載到磷酸鋯，可以檢測到酶的活性仍然保持。

在電化學(xué)方面：由于磷酸鋯分子中磷酸基團的氫質(zhì)子可以在層內(nèi)空間自由擴散，加之該無機化合物的良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，該化合物已成為優(yōu)良的離子交換和質(zhì)子傳導(dǎo)材料。復(fù)旦大學(xué)鄧稼騏首次將充當電子傳遞的媒介體固定于具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的層狀化合物層間，不僅使媒介體穩(wěn)定持續(xù)發(fā)揮作用，并且發(fā)現(xiàn)存在正電流偏移。這一有益特性引起電化學(xué)科學(xué)家的關(guān)注，成為有關(guān)磷酸鋯應(yīng)用的一個活躍領(lǐng)域。最近Compton利用磷酸鋯又建立一種新的分析方法：將甲基綠固定于α-ZrP層間，制備化學(xué)改性電極，監(jiān)測甲基綠與被分析對象抗壞血酸之間由于發(fā)生氧化還原化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的電流，進行光電化學(xué)分析溶液中的抗壞血酸。