一、摘要

采用離子交換法將三種季銨鹽、十烷基三丁基溴化銨（DTBA）、十二烷基三丁基溴化銨（DDTBA）、十四烷基三丁基溴化銨（TDTBA）交換到層狀α-磷酸鋯（α-ZrP）的層間得到季銨鹽柱撐磷酸鋯，考察了季銨鹽的種類和用量對(duì)季銨鹽改性磷酸鋯的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱穩(wěn)定性、和長(zhǎng)效抗菌性能的影響。結(jié)果顯示季銨鹽已經(jīng)成功插入α-磷酸鋯的層間，且改性磷酸鋯的層間距隨著季銨鹽烷基鏈的增加而增大。季銨鹽含量為21.8 mass％的DDTBA-zrP1.0顯示良好的耐熱性、耐水性和長(zhǎng)效抗菌性能。

二、背景

季銨鹽是新一代高效、廣譜、低毒殺菌劑，具有泡沫低、粘泥剝離能力強(qiáng)和寬的pH值適用范圍等特點(diǎn)，是制備長(zhǎng)效抗菌材料的良好活性基團(tuán)。近年來(lái)，以粘土為載體的季銨鹽材料抗菌活性優(yōu)良、耐水性好，成為研究熱點(diǎn)。然而，粘土純度低，粒子大且分布寬，并且其高粘度使清洗困難。因此，有必要開(kāi)發(fā)一些可以克服現(xiàn)有粘土缺點(diǎn)的新型層狀化合物作為季銨鹽的載體。

層狀α-鱗酸鋯(α-ZrP)是一種具有較強(qiáng)離子交換能力的陽(yáng)離子型層狀化合物，被廣泛用作離子交換劑、催化劑、有機(jī)插層載體。將季銨鹽插入α-ZrP中有望制備出抗菌性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好的新型抗菌材料。因此，作者采用循環(huán)水熱法合成α-ZrP，然后通過(guò)離子交換法制備了不同季銨鹽柱撐的α-ZrP，并研究其熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)效抗菌活性。

三、試驗(yàn)部分

1、試劑和菌種

α-鱗酸鋯(α-ZrP)，綿竹耀隆化工有限公司；

十烷基三丁基溴化銨(DTBA)，十二烷基三丁基溴化銨(DDTBA)，十四烷基三丁基溴

化銨(TDTBA)；

水解酪蛋白胨肉湯(MH)和營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基；

革蘭氏陰性菌大腸桿菌E．coli(ATCC25922)和革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌S．a(chǎn)ureus (ATCc6538)；

其它藥品均為化學(xué)純。

2、季銨鹽柱撐α-ZrP的制備

稱取5.829(0.02 mol)α-ZrP分散于300 mL水中，然后加入12 g 25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.10 mol)，在60℃下反應(yīng)2 h后過(guò)濾，蒸餾水洗滌三次，90℃真空干燥24h后得到甲胺化α-ZrP(MA-ZrP)。60℃下將MA-ZrP配制成5wt％的懸浮液，加入10.0 CEC當(dāng)量(α-ZrP)的DTBA，2.5、5.0或10.0 CEC當(dāng)量的DDTBA，或10.0 CEC當(dāng)量的TDTBA，然后在70℃下攪拌3 h后離心：沉淀用50 mass％乙醇水溶液洗滌至無(wú)Br-(0．1 mol／L AgNO3溶液檢驗(yàn))；65℃真空干燥48h，研磨過(guò)300目篩，得季銨鹽柱撐層狀α-ZrP(D-ZrP)，分別命名為DTBA-ZrP1.0。DDTBA—ZrP0.25，DDTBA-ZrP0.5，DDTBA—ZrP1.0．o和TDTBA—ZrP1.0。

3、季銨鹽柱撐α-ZrP的表征

使用日本理學(xué)D／max-1200型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu靶Kα射線，λ=1.5405 A，掃描速度為1 o／min，掃描范圍2φ為2—40o；使用Perkin Elmer-Spectrum GX-Spectrophotometer型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，KBr壓片；使用美國(guó)TA公司SDT-Q600型熱重分析儀進(jìn)行熱重測(cè)試，升溫速率10oC／min，N2氣氛；使用BROOKHAVEN Zeta電位分析儀測(cè)試樣品zeta電位和粒徑；使用荷蘭Philips TECNAI-10型掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析，加速電壓100kV。

4、季銨鹽柱撐α-ZrP的抗菌活性和長(zhǎng)效性測(cè)試

采用兩倍稀釋法測(cè)試季銨鹽柱撐α-ZrP對(duì)E．coli和S．a(chǎn)ureus的最低抑菌濃度(MIC)。耐水性試驗(yàn)：在40℃恒溫水槽中放一玻璃瓶，瓶?jī)?nèi)加入lg樣品和200 mL鹽水(0.9 mass％)，并分別在水中浸泡6、12、24、36、48、60和72h后取樣，用TG測(cè)定季銨鹽柱撐α-ZrP中季銨鹽的含量變化，并同時(shí)測(cè)定其最低抑菌濃度。

四、結(jié)果討論

1、結(jié)構(gòu)分析

α-ZrP和D-ZrP的FTIR譜圖如圖1所示。根MacLanchian的歸屬，可以確定所制備的α-ZrP化學(xué)組成為廿α-Zr（HPO4）2·H20。在D-ZrP的紅外光譜中，2925 cm-l和2855 cm-l處的新吸收峰是由于季銨鹽脂肪鏈上甲基與亞甲基的對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的。1487-l處的新吸收峰是氨基的特征吸收峰。

α-ZrP的ⅪRD譜圖(圖2)顯示其衍射峰形尖而窄，d002：衍射峰強(qiáng)度是α-ZrP層板有序度的標(biāo)志，其峰形規(guī)整，表明α-ZrP的結(jié)晶度很高，層間距為0.76nm(表1)。在D-ZrP的XRD圖譜中，α-ZrP在2φ=116o處的特征衍射峰往小角度方向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)α-ZrP的層間距在1.31和2.76 nm之間，如表1所示?？梢钥闯?，DDTBA-ZrP的層間距隨著季銨鹽用量的增加而增大；在季銨鹽用量相同時(shí)，D-ZrP的層間距相差不大。

綜合紅外和x射線衍射的檢測(cè)結(jié)果，可確知循環(huán)水熱法可成功制備α-ZrP，且季銨鹽已經(jīng)插入α-ZrP層間，形成了季銨鹽柱撐α-ZrP。

α-ZrP和D-ZrP的TGA結(jié)果如圖3所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。按照TG曲線中的熱失重曲線趨勢(shì)，800℃以下α-ZrP的熱分解主要分為兩個(gè)階段：(1)50℃一200℃之間是α-ZrP晶層水的揮發(fā)；(2)500℃一800℃之間是α-ZrP層板表面磷羥基的縮合失水。比較而言，800℃以下α-ZrP的熱分解主要分為三個(gè)階段：(1)D-ZrP晶層水在200℃以下?lián)]發(fā)；(2)D-ZrP柱撐的季銨鹽在200℃一500℃之間的分解，其質(zhì)量損失為D-ZrP中季銨鹽的含量；(3)500℃一700℃之間為D-ZrP層板表面磷羥基縮合失水。從表1還可以看出，D-ZrP的起始熱分解溫度都大于230℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

a根據(jù)α-ZrP的TGA曲線中200℃-500℃重量損失計(jì)算得到。

α-ZrP和DDTBA—ZrP的TEM照片如圖4所示?？梢钥闯觯弘S著DDTBA含量的增加，D-ZrP的團(tuán)聚越來(lái)越嚴(yán)重。其zeta電位和平均粒徑如表1所示。發(fā)現(xiàn)隨著DDTBA含量的增加，D-ZrP的zeta電位向正電荷方向移動(dòng)，而絕對(duì)值變??；粒徑增大，與TEM的結(jié)果相符。這是由于α-ZrP帶負(fù)電荷，而季銨鹽帶正電荷，隨著季銨鹽的插入，D-ZrP的zeta電位向正電荷方向移動(dòng)，絕對(duì)值逐漸變小，顆粒之間的排斥力逐漸減少，從而呈現(xiàn)粒子之間的團(tuán)聚越來(lái)越嚴(yán)重的現(xiàn)象。在季銨鹽含量相當(dāng)，種類不同的時(shí)候，D-ZrP顆粒的團(tuán)聚沒(méi)有明顯區(qū)別。這是由于它們之間zeta電位基本相同，粒子之間排斥力也基本相同。

2、抗菌活性和耐水性分析

α-ZrP和D-ZrP對(duì)E．coli和S．a(chǎn)ureus的抗菌性能如表2所示?？梢钥闯靓?ZrP的MIC大于10000mg·L-1，抗菌性能很差；而D-ZrP則表現(xiàn)出良好的抗菌性能，且隨著D-ZrP中季銨鹽含量的增加而增強(qiáng)。而且，D-ZrP的抗菌性能還隨著所用季鱗鹽 亞甲基鏈的變化而變化：與DTBA—ZrP1.0和TDTBA-ZrP1.0相比，DDTBA—ZrP1.0展現(xiàn)出更佳的抗菌活性，其對(duì)E．coli和S.aureus的MIC值分別為200mg·L-1和100 mg·L-1。

季銨鹽含量為22.4 mass％的DDTBA—ZrP1.0，于40℃在0.9 mass％鹽水中浸泡不同時(shí)間后，其季銨鹽的析出量和抗菌性能的變化如表3所示。在開(kāi)始的48 h內(nèi)，季銨鹽的析出速度較快：超過(guò)48 h后季銨鹽的析出速度變慢；72h后，有2.83 mass％的季銨鹽析出來(lái)(以DDTBA—ZrP1.0中總季銨鹽計(jì)算)。浸泡72h后．DDTBA—ZrP1.0對(duì)E．coli和S．a(chǎn)ureus的MIC值分別為350 mg·L-1和250 mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長(zhǎng)效抗菌性能。

五、結(jié)論

(1)采用插層法成功將季銨鹽插入α-ZrP層間，制得D-ZrP，其層間距、平均粒徑和zeta電位隨季銨鹽含量增加而增大或變正；其起始熱分解溫度都大于230℃，呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

(2)季銨鹽含量為21.8 mass％的DDTBA-ZrP1.0，具有良好的抗菌性能，其對(duì)E．coli和S．a(chǎn)ureus的MIC值分別為200mg·L-1和100mg·L-1。

(3)DDTBA-ZrP1.0在鹽水中浸泡72h后，季銨鹽的析出量?jī)H為2.83 mass％；對(duì)E．coli和S．a(chǎn)ureus璐的MIC值分別為350mg·L-1和250mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長(zhǎng)效抗菌性能。