一、摘要

通過(guò)溶液插層法制備聚乙烯醇／α-磷酸鋯納米復(fù)合材料．通過(guò)x射線衍射儀、熱分析儀、微量燃燒量熱儀等對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和燃燒特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：α-磷酸鋯的加入有利于促進(jìn)碳渣的生成，提高材料的阻燃性能。

二、背景

通過(guò)納米復(fù)合技術(shù)將聚合物插層進(jìn)入層狀硅酸鹽如蒙脫土(MMT)片層之間形成聚合物納米復(fù)合材料是提高材料綜合性能的一種重要途徑。但是天然MMT片層上存在同晶取代現(xiàn)象而且不可避免地存在雜質(zhì)，這給研究層狀聚合物納米復(fù)合材料帶來(lái)許多不利的影響。因此，合成晶體結(jié)構(gòu)單一、組分可調(diào)的新型層狀化合物，以此為基礎(chǔ)研究層狀聚合物納水復(fù)臺(tái)材料具有重要的意義。

層狀α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2(H2O，α-ZrP)由于具有類似于MMT無(wú)機(jī)板層的規(guī)整性、離子交換性、長(zhǎng)徑比可控以及層間有機(jī)／無(wú)機(jī)功能團(tuán)的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，是制備層狀聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)良主體材料。通過(guò)采用胺類、烷基類等物質(zhì)對(duì)α-ZrP進(jìn)行表面處理，提高其與聚合物材料的相容性，不僅能夠使磷酸鋯片層均勻地分散在聚合物基體中，而且可以改善材料的熱性能、燃燒性能等。除此之外，α-ZrP層間含有豐富的Bronsted酸位和Lewis酸位，具有很強(qiáng)的固體酸催化特性，故α-ZrP可催化聚合物成炭，提高材料阻燃性能。

試驗(yàn)通過(guò)溶渡插層法制備了聚乙烯醇(PVA)／α-ZrP納米復(fù)臺(tái)材料，著重研究了α-ZrP的催化作用對(duì)材料的熱性能和燃燒性能的影響。

三、試驗(yàn)

1、主要原料

聚乙烯醇(PVA)：水解度87％～89％。

α-磷酸鋯（α-ZrP）：綿竹耀隆化工有限公司。

乙胺水溶液、鹽酸三乙醇胺。

2、材料制備

直接采用綿竹耀隆化工有限公司產(chǎn)的α-磷酸鋯。

鹽酸三乙醇胺改性α-ZrP(ZrP—OH)的制備：按液固比為100 mL／1 g，取一定量α-ZrP粉體分散于去離子水中，在室溫磁力攪拌下滴加乙胺水溶液，再加入定量鹽酸三乙醇胺，超聲處理，制備ZrP—OH水溶液。

PVA／ZrP—OH納米復(fù)合材料的制備：將一定量的PVA溶解于90℃的去離子水中配成5％的溶液。加入定量的ZrP—OH水溶液，繼續(xù)攪拌6—10 h。將上述溶液冷卻后倒入模具中，室溫下自然風(fēng)干，形成0.15mm左右厚的薄膜。

3、結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

X射線衍射(XRD)測(cè)試在日本理學(xué)Rigaku MiniflexⅡ型轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀上進(jìn)行。透射電子顯微鏡(TEM)在JEOL JEM一100SX透射電子顯微鏡上獲得，電鏡加速電壓為100 kV。熱重分析(TG)在德國(guó)Nelzsch公司的TG209 F1型熱分析系統(tǒng)上從室溫到800℃以10℃／min的升溫速率獲得，進(jìn)樣量(15±1)mg，測(cè)試在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，流速為40 mL／min。熱解燃燒流量熱儀(PCFC)在Govmark公司生產(chǎn)的微量燃燒量熱儀(MCG)上進(jìn)行。以氧氣為載氣，流量20 mL／min．以60℃／min的加熱速率將(4±1)mg的樣品加熱至750℃。燃燒室的溫度設(shè)定為900℃．氧氣／氮?dú)獾牧髁勘葹?0／80 mL／mL,每個(gè)樣品測(cè)試3次。

四、結(jié)果與討論

1、ZrP-OH的熱性能

圖1給出了α-ZrP及其有機(jī)改性產(chǎn)物ZrP-OH的熱分析曲線。α-ZrP的熱分解反應(yīng)按兩步進(jìn)行，第一步是失去結(jié)晶水的過(guò)程，其最大失重溫度在140℃左右；第二步是α-Zr(HPO4)2中的P-OH基團(tuán)發(fā)生縮合形成ZrP2O7的過(guò)程，其最大失重溫度在570℃左右。ZrP-OH的熱降解主要分為兩個(gè)步驟，第一步是由于脫除吸附水所引起的熱失重(最大失重溫度100℃左右)；而在150—400℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生的50％左右失重則是由于有機(jī)改性劑的降解所引起的。

2、結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了α-ZrP及其PVA／ZrP-OH復(fù)合材料的XRD圖譜。α-ZrP在11.6℃左右處的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于d(002)晶面的特征衍射峰，其層間距為0.76 nm。對(duì)于ZrP—OH添加量為1和3份的樣品PVA／ZrP—OH 1份和PVA／ZrP-OH 3份，α-ZrP的特征衍射峰完全消失，說(shuō)明形成了無(wú)序的或者層狀型納米結(jié)構(gòu)。隨著ZrP-OH加入量增加到5份和8份，從圖中可以看出在低角度出現(xiàn)了寬化的峰強(qiáng)比較弱的d(002)晶面的特征峰，說(shuō)明該復(fù)合材料形成了插層型結(jié)構(gòu)。

TEM 是表征聚合物插層或?qū)与x納米結(jié)構(gòu)的有效的手段。圖3給出了PVA/ZrP-OH 3份樣品的TEM圖片，從圖中可以看到單個(gè)磷酸鋯納米薄片均勻地分散在PVA集基體中，證實(shí)了層離結(jié)構(gòu)的形成。此外，圖3 也反映了PVA-ZrP-OH 3份樣品中存在插層機(jī)構(gòu)和磷酸鋯團(tuán)聚體。

3、熱降解性能

圖4給出了PVA/ZrP-OH 納米復(fù)合材料的熱降解曲線，相應(yīng)的材料失重10%的溫度（T10%，視為材料的初始降解溫度），通過(guò)微分熱重曲線（DTG）獲得的在不同降解階段的最大熱失重 速率溫度（T1max,T2max），550℃時(shí)的成炭量（Cal-char）列于表1中。

PVA在氮?dú)夥罩械臒峤到夥磻?yīng)分兩步進(jìn)行．第一步為脫除羥基及其殘留的醋酸基團(tuán)(由于不完全水解反應(yīng)造成的)的過(guò)程；第二步反應(yīng)主要是以鏈剪切反應(yīng)、副反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)為主，而其在初始階段100—140℃區(qū)間內(nèi)的失重是由脫除吸附水引起的。

從圖4和表1可以看出，ZrP—OH的加入顯著降低了PVA的初始降解溫度，特別是當(dāng)ZrP—OH的含量達(dá)到和超過(guò)3份時(shí)。這是由ZrP—OH在降解過(guò)程中生成的聚陰離子作為質(zhì)子酸位促進(jìn)了醋酸基團(tuán)通過(guò)Norrish lI反應(yīng)發(fā)生剪切反應(yīng)。隨著ZrP—OH含量的提高，復(fù)合材料的T1max和T2max均隨之降低，但成炭量卻隨之增加。

成炭量的增加是提高材料阻燃性能的重要因素之一。表1列比了PVA／ZrP—OH復(fù)合材料的理論成炭量和實(shí)際成炭量，其中理論成炭量是在假定PVA和ZrP—OH之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，通過(guò)PVA和ZrP—OH各自的TG分析結(jié)果計(jì)算而得到的。從表1可以看出，PVA／ZrP—OH 3份，5份和8份樣品的實(shí)際成炭量分別比理論成炭量多38％，47％和50％，但是PVA／ZrP OH 1份樣品的實(shí)際成炭量與理論成炭量相似。這說(shuō)明3—8份的ZrP—OH添加量有助于促進(jìn)PVA的降解產(chǎn)物發(fā)生炭化反應(yīng)，但1份不足以促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。

4、燃燒性能

微量燃燒量熱儀(MCC)只需數(shù)毫克的試樣，數(shù)分鐘的時(shí)間就能快速有效的測(cè)定各種塑料、木材等的主要燃燒和易燃危險(xiǎn)性的特征參數(shù)，如熱釋放速率的峰值(PHRR)，熱容(HRC)，總熱釋放量(THR)以及達(dá)到PHRR的溫度(Tφ)等。其中PHRR和HRC是重要的評(píng)價(jià)材料燃燒性能的參數(shù)。圖5給出了PVA／ZrP—OH體系的熱釋放速率(HRR)隨著ZrP—OH添加量的增加而變化的曲線，相應(yīng)的MCC測(cè)試結(jié)果列于表2。

從中可以看出，復(fù)合材料PHRR和HRC均隨著ZrP-OH含量的增加而減小，但THR和Tφ沒(méi)有發(fā)生明顯的改變。相比與純PVA，PVA／ZrP—OH 1份，3份，5份和8份復(fù)合材料的PHRR分別降低了29％，53％，54％和57％(Reduct—MCC)，這說(shuō)明ZrP—OH在較少添加量的條件下即能改善材料的阻燃性能。

除了成炭量之外，碳渣的抗氧化能力也是提高材料阻燃性能的重要因素之一。圖5也反映了PVA和PVA／ZrP-OH復(fù)合材料生成的碳渣在高溫下的抗氧化性能。純PVA的碳渣在溫度超過(guò)450℃后被迅速氧化并形成一個(gè)尖銳的HRR峰。但是添加了ZrP—OH后，復(fù)合材料的碳渣均表現(xiàn)出高的抗氧化能力，其氧化速率隨著ZrP-OH含量的增加而降低，而且由于碳渣氧化而形成的HRR峰也向高溫方向移動(dòng)。

五、結(jié)論

通過(guò)溶液插層法制備了插層型和層離型的PVA／ZrP-OH納米復(fù)合材料，熱分析和MCC實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明磷酸鋯一方面能夠加速材料的降解，另一方面也能促進(jìn)材料在高溫降解和燃燒過(guò)程中炭的生成并改善炭層的抗氧化能力，從而提高復(fù)合材料的阻燃性能。