一、摘要

文章研究了碟狀磷酸鋯與二氧化硅微球混合懸浮液的相行為。研究表明:磷酸鋯懸浮液在體積分?jǐn)?shù)為0.3 %~0.8 %范圍內(nèi)只存在各向同性相到向列相液晶的轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)二氧化硅微球加入到碟狀磷酸錨懸浮液中，作為空位介質(zhì)的二氧化硅微球在其占據(jù)空間位置的短程范圍內(nèi)內(nèi)將產(chǎn)生空位引力，二氧化硅微球的濃度越高，空位引力越強(qiáng)，這導(dǎo)致了球碟混合膠體中出現(xiàn)玻璃相。隨著磷酸鋯碟片和二氧化硅微球濃度進(jìn)一步增加，球碟混合體系中會(huì)形成N相凝膠，從而阻礙體系中相分離的發(fā)生。

二、介紹

近年來，膠體中的流變學(xué)特性及復(fù)雜的液晶相行為一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)。向列相、近晶相、柱狀相等溶致型液晶相已經(jīng)得到了廣泛地研究，但國內(nèi)關(guān)于凝膠和玻璃態(tài)的研究報(bào)道卻不多見。凝膠和玻璃態(tài)是無取向的非流動(dòng)體系，其結(jié)構(gòu)及形成過的研究，對(duì)食品工業(yè)、生物制藥、工程建設(shè)等領(lǐng)域具有重大的意義。例如，黏土懸浮液由于具有較高的低剪切黏度和剪 切變稀效應(yīng) ， 可大量應(yīng)用于石油開采。

在膠體體系中，加入非吸附性的聚合物能使體系產(chǎn)生團(tuán)聚、沉淀和相分離等物理現(xiàn)象。Asakura和 Oosawa首次對(duì)相分離現(xiàn)象做出了合理的解釋，他們指出聚合物鏈的引入使顆粒間產(chǎn)生了相互作用，稱為空位作用 。在膠體體系中，不同大小和形狀的顆粒之間也能產(chǎn)生空位作用。凝膠和玻璃態(tài)的流變學(xué)特性來自于體系中膠體顆粒的結(jié)構(gòu)、膠體顆粒高度的形狀各向異性以及顆粒之間的相互作用。一般認(rèn)為 ，各相異性的膠體（如碟狀，棒狀)中可能出現(xiàn)復(fù)雜的相行為，即體系中出現(xiàn)多相共存。與各向性的膠體比較 ，由兩種不同形狀和大小的顆粒形成 的混合膠體體系中更容易發(fā)生相變。Jasper等人研究了二氧化硅納米顆粒對(duì)貝得石懸浮液液晶相變的影響，發(fā)現(xiàn)濃度僅為 0.1V%的二氧化硅球即可改變 貝得石懸浮液中的相行為和流變 學(xué)特性 。Lekkerkerker等人的研究結(jié)果表明，濃度為2.0v% 的二氧化硅球在1小時(shí)內(nèi)即可使水鋁懸浮液懸中形成凝膠相，當(dāng)二氧化硅球的濃度提高到6.7 V %時(shí)，水鋁礦懸浮液中形成凝膠相僅僅需要1min。Fabric等人研究了碟狀鋰皂石納米顆粒和用二氧化硅包覆的球狀磁鐵礦納米顆粒形成的混合膠體中的相行為，指出球形納米顆粒的加入可大大減小使碟狀鋰皂石懸浮液發(fā)生液固相變時(shí)的濃度。

磷酸鋯是一種正八方形碟片，具有粒徑均一、多分散性好、厚 徑比值高等特點(diǎn)，是一種研究無機(jī)液晶相行為的理想各向異性材料。目前關(guān)于磷酸鋯與二氧化硅混合懸浮液中的玻璃相和凝膠等相行為的研究鮮有報(bào)道，Chen M等人研究了磷酸鋯與二氧化硅混合懸浮液中的1-1分離，但未發(fā)現(xiàn)混合懸浮液中存在玻璃相和凝膠。本文通過將一氧化硅微球加入碟狀磷酸鋯懸浮液中，研究了不問濃度的二氧化硅微球?qū)Φ鸂盍姿徜啈腋∫合嘈袨榈挠绊?，并?duì)其二氧化硅微球影響碟狀磷酸鋯懸浮液相行為的機(jī)理進(jìn)行了討論。

三、實(shí)驗(yàn)部分

1、單層ZrP碟片的制備

采用耀隆化工/畝心新材生產(chǎn)的ZrP。稱取 1gZrP粉末，加入到 10mL去離子水中并充分搖勻，超聲分散5min;加入適量 40wt.%的四丁基氫氧化銨溶液，將 ZrP懸浮液置于試管振蕩器上振蕩5min，加入適量去離子水稀釋 ，在超聲波清洗器中水浴超聲 lh，超聲過程中溫度控制在 30°C 以下，靜置 48h后 ，將懸 ZrP浮液置于離心機(jī)中離心 8min，將離心后的上層清液及底部少量朱剝離的 ZrP去掉，得單層 ZrP碟片懸浮液 ，經(jīng) Zeta電位及納米粒度分析儀測(cè)試其 Zeta電位為一40mV，動(dòng)態(tài)粒徑為1526nm 。

2、實(shí)驗(yàn)方法 .

將 ZrP懸浮液稀釋為體積分?jǐn)?shù)為 3.425%的懸浮液，將二氧化硅微球懸浮液稀釋成體積分?jǐn)?shù)為13.745%的懸浮液。用移液槍分別量取相應(yīng)體積的ZrP和二氧化硅懸浮液容量為1mL的透明玻璃瓶(θ=8mm，h=40mm ) 中 ， 然后加入去離子水稀釋，配制出一系列ZrP和二氧化硅微球濃度不同的樣品。密封后將樣品置于正交偏正光裝置中對(duì)其相行為進(jìn)行察，并采用數(shù)碼相機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行拍照。

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

碟狀-ZrP懸浮液中的I-N相變 ：

圖 2為 ZrP懸浮液靜置15天之后達(dá)到平衡態(tài)，在正交偏正光裝置中觀察到的樣品圖。圖中顯示出雙折射現(xiàn)象的部分為向列相(N相)，暗黑色部分為各向同性相（I相）。一般來說，N相中的ZrP碟片比 I相中的ZrP碟片具有更密集的排布。由圖 2可知，在ZrP體分?jǐn)?shù)小于0.3%的樣品中存在I相 。隨著ZrP體積分?jǐn)?shù)的增加，樣品中出現(xiàn)各相同性相（I）與向列相（N）的分離。當(dāng) ZrP體積分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，樣品中僅存在N相。ZrP體積分?jǐn)?shù)為0.3 % ~ 0.8 %的濃度區(qū)間稱 I-N兩相共存區(qū)。

圖 3為加了入二氧化硅微球的球碟混合懸浮液靜置7天后，在正交偏正光裝置中觀察到的樣品圖。圖3a中，二氧化硅微球的體積分?jǐn)?shù)為0.5%。由圖可知當(dāng)ZrP體積分?jǐn)?shù)為0.3%~0.4%時(shí)，樣品中存在 I-N兩相共存。當(dāng) ZrP體積分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)，樣品中僅存在N相，即二氧化硅球的加入使I-兩相存區(qū)變窄。這是因?yàn)槎趸枨蚝蚙rP碟片表面均帶負(fù)電，離子間存在靜電斥力，由于雙電層的存在，兩種不同形狀粒子的有效體積分?jǐn)?shù)增大，阻礙了I-N相分離過程的發(fā)生。

在圖 3b中，ZrP體積分?jǐn)?shù)為 0.05%~0.1%的混合懸浮液中僅存存在I相，體積分?jǐn)?shù)為 0.2%~0.3%的混合懸浮液中存在 I-N兩相共存。隨著ZrP體積分?jǐn)?shù)的增加， 體積分?jǐn)?shù)分別為0.4 % 、0.5 %、0.6%、0.7%的樣品中的懸浮液呈現(xiàn)玻璃相，玻璃相樣品置于正交偏正光裝置中沒有明顯的雙折射現(xiàn)象，其粒子排布在長(zhǎng)程范圍內(nèi)呈無序狀態(tài)。當(dāng)膠體體系中存在不同形狀和大小的顆粒時(shí)，顆粒之間會(huì)產(chǎn)生空位引力，空位引力為一種較弱的力。在球碟混合系統(tǒng)中，二氧化硅微球?yàn)榭瘴唤橘|(zhì)，空位引力的大小跟空位介質(zhì)的濃度有關(guān)。當(dāng)二氧化硅球濃度的達(dá)到一定值時(shí)，粒子間的空位引力阻礙了ZrP碟片體系中的擴(kuò)散，從而使體系中不出現(xiàn)相分離 。ZrP體積分?jǐn)?shù)為0.8%、0.9%、 1.0%、 1.1%、1.2%的樣品在制備后約 5分鐘便呈凍結(jié)狀態(tài)，即完全失去流動(dòng)性 ，形成N相凝脧，因此ZrP體積分?jǐn)?shù)超過0.8 % 時(shí)無法出現(xiàn)相分離過程。該凝膠樣品在置于正交偏正光裝置中具有強(qiáng)烈的雙折射現(xiàn)象，且在偏光顯微鏡下可觀察到明顯的 “絲狀結(jié)構(gòu)”，如圖4所示，這是一種典型的N相結(jié)構(gòu) 。

圖 3c中，二氧化硅球的體積分?jǐn)?shù)為 1.5%，體積分?jǐn)?shù)分別為0.05 % ~0.6 % 的樣品中懸浮液為玻璃相。隨著樣品中體積分?jǐn)?shù)的增大，樣品中ZrP體積分?jǐn)?shù)為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1I2%的樣品在制備后約1min便呈凍結(jié)狀態(tài)，即形成 N相凝膠 。這與圖3b 中的現(xiàn)象類似。

五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在球碟混合懸浮液中，二氧化硅微球的存在會(huì)影響 ZrP懸浮液體系中的相行為，這是由于當(dāng)膠體體系中存在不同形狀和大小的顆粒時(shí)，顆粒之間會(huì)產(chǎn)生空位引力。

(1) 當(dāng)二氧化硅微球的體積分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)，隨著 ZrP體積分?jǐn)?shù)的增加，球碟混合懸浮液中分別出現(xiàn) I相、I-N 兩相共存和N相的轉(zhuǎn)變。

(2) 當(dāng)二氧化硅微球的體積分?jǐn)?shù)為 1.0%時(shí)，隨著ZrP體積分?jǐn)?shù)的增加，球碟混合懸浮液中分別出現(xiàn) I相、I-N兩相共存、玻璃相和凝膠相轉(zhuǎn)變。

(3)當(dāng)二氧化硅微球的體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí) ，隨著ZrP體積分?jǐn)?shù)的增加，球碟混合懸浮液中分別出現(xiàn)玻璃相和凝膠相轉(zhuǎn)變。