摘要

本文采用 固相法以(NH4)2HpO4 、ZrO2為原 料，Ni2O3為著色劑 ，制備磷酸鋯基高溫紅色色料 ，研究了六種不同單一礦化劑對陶瓷色料的呈色性能的影響，以及礦化劑 ZnO 的添加量對磷酸鋯基高溫紅色色料性能的影響。通過 XRD和紫外線可見光分光光度法對色料進(jìn)行物相和色度分析 。實驗結(jié)果表明:在磷酸鋯基高溫紅色色料中礦化劑的添加有利于色料的顏色更紅更鮮艷 ，六種礦化劑的作用效果為 ZnO>KNO3> NaCl2> H3BO3> NH4Cl>CaCl2。當(dāng) ZnO含 量為 0~ 1%時，由于 Zr2O(PO4)2少量的合成 ，色料的紅色更亮，更鮮艷 ;繼續(xù)增加 ZnO含量(大于1 %)時 ，ZnO的加入會使晶格活化 ，促進(jìn)晶體 Zr2O(PO4)2的合成 ，致使主晶相由 Ni0.5Zr2(PO4)3轉(zhuǎn)變?yōu)?Zr2O(PO4)2，過多 的 Zr2O(PO4)2 導(dǎo)致色料吸收光的波長范圍發(fā) 生偏移 ，從而導(dǎo)致色料的顏色從紅色變成黃色。

1、引言

目前 ，高溫紅色陶瓷色料主要有鉻鋁紅、鉻錫紅、錳紅 、鈷鎂紅以及包裹色料。雖然紅色料的種類很多，但大多數(shù)含有有毒元素或者性能不穩(wěn)定 ，包裹色料的高溫穩(wěn)定性雖然好但是包裹率不高。磷酸鋯基色料是以(NH4)2HPO4、ZrO2為基礎(chǔ)原料 ，以過渡金屬氧化物為著色原料，在(NH4)2HPO4與ZrO2進(jìn)行固相反應(yīng)生成焦磷酸鋯(ZrP2O7 ) 的同時，由著色離子和ZrP2O7 結(jié)合而形成的，是近幾年研制出的一種新型色料。由于 ZrP2O7 屬于磷酸鋯類材料 ，且磷酸鋯的合成溫度為1300~ 1550°C ，故此類色料屬于高溫色料;并且磷酸鋯類材料都具有極低的熱膨脹性、高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使合成的磷酸鋯基色料在高溫環(huán)境下具有著色能力強，呈色穩(wěn)定等特點。因而，磷酸鋯基色料逐漸走進(jìn)人們的視野當(dāng)中，并受到人們的關(guān)注 。礦化劑是許多色料配方中不可缺少的組成部分，不僅能有效降低液相粘度、有利于質(zhì)點擴(kuò)散加速反應(yīng)進(jìn)程，而且依礦化劑種類和加入量的不同，形成連續(xù) 固溶體或中間化合物，促進(jìn)晶格活化、加速晶體生長，降低反應(yīng)溫度、減少能耗。由于磷酸鋯基色料是通過固相反應(yīng)合成，并且合成的的溫度高于 1300°C，此時礦化劑的使用對色料合成的作用及色料呈色的影響顯得尤為重要。迄今為止，由于磷酸鋯基色料是一種新型色料，國內(nèi)外很少有對礦化劑在磷酸鋯基色料合成過程中的作用機理的研究，大部分還是研究磷酸鋯基色料的制備方法和組成結(jié)構(gòu)。為了研究礦化劑對磷酸鋯基色料的作用機理，本文采用 固相法在 1400°C制備Ni0.5Zr2(PO4)3紅色色料，主要通過引入NH4CI、CaCl2、NaCl、KNO3、H3BO3、ZnO這六種不同的礦化劑，以及選擇 ZnO的不同加入量對色料性能的影響來進(jìn)行研究 。

2、實驗

2.1 樣品制備

以(NH4)2HPO4、ZrO2、Ni2O3為原料，按 (NH4)2HPO4 :ZrO2=4:3的摩爾比，并外加6 的Ni2O3，采用固相法制備出Ni0.5Zr2(PO4)3 紅色色料?；旌虾蟮脑显?400~C 下燒成并保溫60min，并將燒結(jié)后的色料經(jīng)研磨過篩、 酸洗 、干燥后測試其性能。

2.2 礦化劑的選擇

分別選擇 NH4CI、CaCI2、NaCI、KNO3、H3BO3、ZnO這六種礦化劑并以相同的含量 1%加入Ni0.5 Zr2 ( PO4) 3 紅色色料，實驗編號分別為: 1-1(NH4Cl)、1-2(CaCl2)、1-3(NaCl)、1-4(KNO3 )、1-5(H3BO3)、1-6(ZnO);在Ni0.5Zr2(PO4)3紅色色料中加入礦化劑ZnO的含量依次為 0%、0.5 %、1%、1.5 %、2% 、2.5 %、3% ，實驗編號分別為 :2-1~ 2-7。

2.3 樣品表征

利用 X射線衍射儀(XRD，德國 D8Advanced)分析樣品相結(jié)構(gòu) ，采用白度色度儀(YT一48A)來測量樣品的L*a*b*值 ，并且運用TU-1901 型紫外可見分光光度計來測量樣品的吸光度。這里 L*、a*、b*為色度指數(shù) ，分別表示明度值 、紅色通道 (+表示紅色 ，-表示綠色)、黃色通道(+表示黃色，-表示藍(lán)色)。

3、結(jié)果與討論

礦化劑對磷酸鋯基色料影響的結(jié)果與分析

表1為Ni0.5Zr2(PO4)3紅色色料分別加入NH4Cl、CaCl2、NaCl、KNO3、H3BO3、ZnO 后的L*a*b*色度值。在 Ni0.5Zr2(PO4)3紅色色料中，以(a* 一b*)的值來表示色料的顏色是偏紅還是偏黃，正數(shù)為偏紅，負(fù)數(shù)為偏黃，具體如圖1(a)和圖1(b)所示。

將表1的數(shù)據(jù)繪制成圖1中的 (a)和 (b)可 知 ，當(dāng)在磷酸鋯型鎳紅色料中加入幾種礦化劑如:NH4Cl、CaCl2、NaCI、KNO3、H3BO3和 ZnO，其明度值 L 較未添加礦化劑的都有所降低 ，說明礦化劑的加入會使磷酸鋯型色料的顏色加深。其中，KNO3的降低幅度最大，NH4CI的降低幅度最小，其余的按降低幅度從高到低依次是 ZnO、CaCl2、H3BO3、NaCl。從a*值來看 ，加入礦化劑后其值都為正數(shù)且增加幅度較大 ，這說明礦化劑能夠使得色料更加偏紅 ，且 b*值的增加幅度不大。故從(a*一b*)的值來看，較之未添加礦化劑，其值有明顯的增加，這說明色料加入礦化劑后顏色變得更紅更鮮艷 ?？傮w分析表 明 ，礦化劑的添加有利于磷酸鋯型鎳紅色料更紅更鮮艷，六種礦化劑的作用效果為:ZnO>KNO3>NaCl>H3BO3>NH4Cl>CaCl2。

綜合a*值和(a*一b*)的值來看，ZnO 較其它礦化劑使色料的發(fā)色更好 ，故選取 ZnO為代表深入探究其加入量對色料呈色性能的影響。表2為在Ni0.5Zr2(PO4)3紅色色料加入礦化劑ZnO的含量依次為0% 、1%、2% 、4% 時測得的色度數(shù)據(jù) 。

將表 2數(shù)據(jù)繪成圖 2可知 ，當(dāng) ZnO的加入量小于1%時，色料的明度值 L* 略有下降，說明色料顏色的深淺變化不大 ;a*值明顯增加 ，說明色料變紅 ;但 b*值變化不明顯，故 (a*一b*)值也明顯升高 ，色料呈現(xiàn)一種明亮的紅色。但是當(dāng)加入量達(dá)到1.5 %時，明度值開 始升高 ，說明色料顏色變亮，a*值開始逐漸減小，即色料的紅色色調(diào)減弱 ，b*值有較大幅度的提高 ，即色料的黃色色調(diào)開始加強 ，色料顏色越來越黃。

將 2-1、2-3、2-5、2-7四個配方的衍射圖譜繪制成圖4，生成的產(chǎn)物為Ni0.5Zr2(PO4)3 (磷酸鋯鎳)和Zr2O (PO4 )2(磷酸氧鋯 )。隨 著ZnO添加量的增加，從Ni0.5Zr2(PO4)3的 晶面指數(shù)(002)、(440)、(420)處的峰高可以看出，Ni0.5Zr2(PO4)3的相對含量逐漸減小 ，而從磷酸氧鋯晶面指數(shù)為(200)、(020)、(131)處的衍射峰高可以看出，Zr2O (PO4 )2的量開始增加。

根據(jù)以上的測試數(shù)據(jù)可以說明，當(dāng) ZnO添加量不超過1%時 ，Ni0.5Zr2(PO4)3的量減少但仍是主晶相，故色料的色相仍顯現(xiàn)紅色，并且 ZnO的加入量為 1 %時色料的紅色最好(a* =26.06)，這可能是因為 Zr2O(PO4)2本身呈白色 ，在少量的Zr2O(PO4)2不會影響生成物中著色離子著色力的條件下 ，不僅不會影響色料的紅色色調(diào) ，反而因為白色磷酸氧鋯 的加入使得色料的紅色更紅更明亮 。而當(dāng) ZnO的加入量超過 1%時 ，由于 ZnO 礦化作用促進(jìn)更多量的Zr2O(PO4)2形成，當(dāng)ZnO加入量達(dá)到3%時，Zr2O(PO4)2成為主晶相，磷酸氧鋯相對量進(jìn)一步增加，過多的 Zr2O(PO4)2導(dǎo)致色料吸收光的波長范圍發(fā)生偏移，色料吸收435nm左右波長的光顯現(xiàn)其補色—黃色 。綜上所述，ZnO作為礦化劑加入磷酸鋯型鎳紅色料的加人量為0%~1% 最適宜，能得到較好的紅色色料。

4、結(jié)論

礦化劑的添加有利于磷酸鋯鎳型紅色料更紅更鮮艷 ，六種礦化劑的作用效果依次為:ZnO> KNO3>NaCl> H3BO3> NH4Cl> CaCI2。以ZnO為例，ZnO的加入會使得晶格活化，促 進(jìn)晶體 Zr2O (PO4)2的生長，從而導(dǎo)致色料變黃，故ZnO作為礦化劑加入磷酸鋯鎳型紅色料的加入量為0%~1% 最適宜，能得到較好的紅色色料，其中當(dāng)ZnO的加入量為1%時，L*=61.27，a*= 26.06，b*=9.3。