一、摘要

采用離子交換法將三種季銨鹽、十烷基三丁基溴化銨（DTBA）、十二烷基三丁基溴化銨（DDTBA）、十四烷基三丁基溴化銨（TDTBA）交換到層狀α-磷酸鋯（α-ZrP）的層間得到季銨鹽柱撐磷酸鋯，考察了季銨鹽的種類和用量對季銨鹽改性磷酸鋯的結構、形態、熱穩定性、和長效抗菌性能的影響。結果顯示季銨鹽已經成功插入α-磷酸鋯的層間，且改性磷酸鋯的層間距隨著季銨鹽烷基鏈的增加而增大。季銨鹽含量為21.8 mass％的DDTBA-zrP1.0顯示良好的耐熱性、耐水性和長效抗菌性能。

二、背景

季銨鹽是新一代高效、廣譜、低毒殺菌劑，具有泡沫低、粘泥剝離能力強和寬的pH值適用范圍等特點，是制備長效抗菌材料的良好活性基團。近年來，以粘土為載體的季銨鹽材料抗菌活性優良、耐水性好，成為研究熱點。然而，粘土純度低，粒子大且分布寬，并且其高粘度使清洗困難。因此，有必要開發一些可以克服現有粘土缺點的新型層狀化合物作為季銨鹽的載體。

層狀α-鱗酸鋯(α-ZrP)是一種具有較強離子交換能力的陽離子型層狀化合物，被廣泛用作離子交換劑、催化劑、有機插層載體。將季銨鹽插入α-ZrP中有望制備出抗菌性能優良、熱穩定性好的新型抗菌材料。因此，作者采用循環水熱法合成α-ZrP，然后通過離子交換法制備了不同季銨鹽柱撐的α-ZrP，并研究其熱穩定性和長效抗菌活性。

三、試驗部分

1、試劑和菌種

α-鱗酸鋯(α-ZrP)，綿竹耀隆化工有限公司；

十烷基三丁基溴化銨(DTBA)，十二烷基三丁基溴化銨(DDTBA)，十四烷基三丁基溴

化銨(TDTBA)；

水解酪蛋白胨肉湯(MH)和營養瓊脂培養基；

革蘭氏陰性菌大腸桿菌E．coli(ATCC25922)和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌S．aureus (ATCc6538)；

其它藥品均為化學純。

2、季銨鹽柱撐α-ZrP的制備

稱取5.829(0.02 mol)α-ZrP分散于300 mL水中，然后加入12 g 25％的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.10 mol)，在60℃下反應2 h后過濾，蒸餾水洗滌三次，90℃真空干燥24h后得到甲胺化α-ZrP(MA-ZrP)。60℃下將MA-ZrP配制成5wt％的懸浮液，加入10.0 CEC當量(α-ZrP)的DTBA，2.5、5.0或10.0 CEC當量的DDTBA，或10.0 CEC當量的TDTBA，然后在70℃下攪拌3 h后離心：沉淀用50 mass％乙醇水溶液洗滌至無Br-(0．1 mol／L AgNO3溶液檢驗)；65℃真空干燥48h，研磨過300目篩，得季銨鹽柱撐層狀α-ZrP(D-ZrP)，分別命名為DTBA-ZrP1.0。DDTBA—ZrP0.25，DDTBA-ZrP0.5，DDTBA—ZrP1.0．o和TDTBA—ZrP1.0。

3、季銨鹽柱撐α-ZrP的表征

使用日本理學D／max-1200型X射線衍射儀進行XRD測試，Cu靶Kα射線，λ=1.5405 A，掃描速度為1 o／min，掃描范圍2φ為2—40o；使用Perkin Elmer-Spectrum GX-Spectrophotometer型紅外光譜儀進行紅外光譜測試，KBr壓片；使用美國TA公司SDT-Q600型熱重分析儀進行熱重測試，升溫速率10oC／min，N2氣氛；使用BROOKHAVEN Zeta電位分析儀測試樣品zeta電位和粒徑；使用荷蘭Philips TECNAI-10型掃描電鏡對樣品形貌進行分析，加速電壓100kV。

4、季銨鹽柱撐α-ZrP的抗菌活性和長效性測試

采用兩倍稀釋法測試季銨鹽柱撐α-ZrP對E．coli和S．aureus的最低抑菌濃度(MIC)。耐水性試驗：在40℃恒溫水槽中放一玻璃瓶，瓶內加入lg樣品和200 mL鹽水(0.9 mass％)，并分別在水中浸泡6、12、24、36、48、60和72h后取樣，用TG測定季銨鹽柱撐α-ZrP中季銨鹽的含量變化，并同時測定其最低抑菌濃度。

四、結果討論

1、結構分析

α-ZrP和D-ZrP的FTIR譜圖如圖1所示。根MacLanchian的歸屬，可以確定所制備的α-ZrP化學組成為廿α-Zr（HPO4）2·H20。在D-ZrP的紅外光譜中，2925 cm-l和2855 cm-l處的新吸收峰是由于季銨鹽脂肪鏈上甲基與亞甲基的對稱和非對稱振動產生的。1487-l處的新吸收峰是氨基的特征吸收峰。

α-ZrP的ⅪRD譜圖(圖2)顯示其衍射峰形尖而窄，d002：衍射峰強度是α-ZrP層板有序度的標志，其峰形規整，表明α-ZrP的結晶度很高，層間距為0.76nm(表1)。在D-ZrP的XRD圖譜中，α-ZrP在2φ=116o處的特征衍射峰往小角度方向移動，對應α-ZrP的層間距在1.31和2.76 nm之間，如表1所示。可以看出，DDTBA-ZrP的層間距隨著季銨鹽用量的增加而增大；在季銨鹽用量相同時，D-ZrP的層間距相差不大。

綜合紅外和x射線衍射的檢測結果，可確知循環水熱法可成功制備α-ZrP，且季銨鹽已經插入α-ZrP層間，形成了季銨鹽柱撐α-ZrP。

α-ZrP和D-ZrP的TGA結果如圖3所示，其結構參數如表1所示。按照TG曲線中的熱失重曲線趨勢，800℃以下α-ZrP的熱分解主要分為兩個階段：(1)50℃一200℃之間是α-ZrP晶層水的揮發；(2)500℃一800℃之間是α-ZrP層板表面磷羥基的縮合失水。比較而言，800℃以下α-ZrP的熱分解主要分為三個階段：(1)D-ZrP晶層水在200℃以下揮發；(2)D-ZrP柱撐的季銨鹽在200℃一500℃之間的分解，其質量損失為D-ZrP中季銨鹽的含量；(3)500℃一700℃之間為D-ZrP層板表面磷羥基縮合失水。從表1還可以看出，D-ZrP的起始熱分解溫度都大于230℃，表現出良好的熱穩定性。

a根據α-ZrP的TGA曲線中200℃-500℃重量損失計算得到。

α-ZrP和DDTBA—ZrP的TEM照片如圖4所示。可以看出：隨著DDTBA含量的增加，D-ZrP的團聚越來越嚴重。其zeta電位和平均粒徑如表1所示。發現隨著DDTBA含量的增加，D-ZrP的zeta電位向正電荷方向移動，而絕對值變小；粒徑增大，與TEM的結果相符。這是由于α-ZrP帶負電荷，而季銨鹽帶正電荷，隨著季銨鹽的插入，D-ZrP的zeta電位向正電荷方向移動，絕對值逐漸變小，顆粒之間的排斥力逐漸減少，從而呈現粒子之間的團聚越來越嚴重的現象。在季銨鹽含量相當，種類不同的時候，D-ZrP顆粒的團聚沒有明顯區別。這是由于它們之間zeta電位基本相同，粒子之間排斥力也基本相同。

2、抗菌活性和耐水性分析

α-ZrP和D-ZrP對E．coli和S．aureus的抗菌性能如表2所示?？梢钥闯靓?ZrP的MIC大于10000mg·L-1，抗菌性能很差；而D-ZrP則表現出良好的抗菌性能，且隨著D-ZrP中季銨鹽含量的增加而增強。而且，D-ZrP的抗菌性能還隨著所用季鱗鹽 亞甲基鏈的變化而變化：與DTBA—ZrP1.0和TDTBA-ZrP1.0相比，DDTBA—ZrP1.0展現出更佳的抗菌活性，其對E．coli和S.aureus的MIC值分別為200mg·L-1和100 mg·L-1。

季銨鹽含量為22.4 mass％的DDTBA—ZrP1.0，于40℃在0.9 mass％鹽水中浸泡不同時間后，其季銨鹽的析出量和抗菌性能的變化如表3所示。在開始的48 h內，季銨鹽的析出速度較快：超過48 h后季銨鹽的析出速度變慢；72h后，有2.83 mass％的季銨鹽析出來(以DDTBA—ZrP1.0中總季銨鹽計算)。浸泡72h后．DDTBA—ZrP1.0對E．coli和S．aureus的MIC值分別為350 mg·L-1和250 mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長效抗菌性能。

五、結論

(1)采用插層法成功將季銨鹽插入α-ZrP層間，制得D-ZrP，其層間距、平均粒徑和zeta電位隨季銨鹽含量增加而增大或變正；其起始熱分解溫度都大于230℃，呈現出良好的熱穩定性。

(2)季銨鹽含量為21.8 mass％的DDTBA-ZrP1.0，具有良好的抗菌性能，其對E．coli和S．aureus的MIC值分別為200mg·L-1和100mg·L-1。

(3)DDTBA-ZrP1.0在鹽水中浸泡72h后，季銨鹽的析出量僅為2.83 mass％；對E．coli和S．aureus璐的MIC值分別為350mg·L-1和250mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長效抗菌性能。