一、摘要

α-磷酸鋯(α-ZrP)是一種層狀無機物，在客體引入層間后還能保持較為穩定的層板，而且其離子交換容量大，長徑比可控，粒子尺寸分布較窄，可用于制備聚合物／層狀無機納米復合材料。但是，由于α-ZrP結晶度較高，且層間距較小，很難在高聚物中均勻分散和剝離，為改善其與高聚物基體的相容性，首先采用對α-ZrP進行有機修飾的方法以達到改善其與聚合物的相容性。使用十八烷基二甲基叔胺(DMA)與對氯甲基化苯乙烯(CMS)進行反應合成了長鏈季銨鹽(DMA-CMS)，α-ZrP經甲胺預撐后再與DMA-CMS進行交換得到有機修飾磷酸鋯(ZrP．DMA-CMS)。該有機化處理的磷酸鋯再與聚苯乙烯(PS)熔融共混制得了PS／有機修飾磷酸鋯納米復合材料，并對其結構和性能進行了研究。XRD分析表明DMA—CMS修飾的磷酸鋯相較α-ZrP，層間距離由0.8nm擴大為4.0nm，PS／有機修飾磷酸鋯納米復合材料相較ZrP-DMA-CMS，層間距則由4.0nm進一步擴大到4.3nm。力學分析表明，磷酸鋯含量為1％時，PS／有機修飾磷酸鋯納米復合材料表現出較好的機械性能，拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率及沖擊強度與純聚苯乙烯比較分別提高了4％、2 1％、8％、43％。

其后，采用相容劑增容的方法提高納米復合材料的性能。合成聚苯乙烯氯甲基化季銨鹽(CM-PSQAS)作為相容劑，將α-ZrP與聚丙烯(PP)熔融共混，合成了聚丙烯／α-ZrP納米復合材料，并對其結構、熱穩定性及力學性能進行了分析。XRD分析表明無機材料磷酸鋯的加入對PP具有異相成核的作用，隨著磷酸鋯含量的增加，p晶型有增強的趨勢。TGA分析表明PP／ZrP復合材料的熱穩定性較純PP有不同程度的提高，其中磷酸鋯的含量為l％時，提高最為顯著，相較純PP，復合材料熱降解溫度提高了18％。復合材料熱變形溫度有所提高，但增幅不大。力學分析表明復合材料的拉伸強度、拉伸模量以及沖擊強度隨著磷酸鋯含量的增加有逐步提高的趨勢，其中磷酸鋯含量為5％時增幅較大，分別提高了6．5％、39％、29％。

最后，利用α-ZrP與尼龍6(PA6)本身結構的特性，選用α-ZrP與尼龍6直接熔融共混，得到不同含量磷酸鋯的尼龍6納米復合材料，對其結構進行了表征，并對熱穩定性及力學性能進行了研究。XRD分析表明PA6／ZrP復合材料中磷酸鋯的引入而增加了PA6中的γ晶型。熱變形溫度分析表明，相較純PA6，復合材料熱變形溫度提高顯著，其中磷酸鋯含量為4％時最為顯著，提高了133％。力學分析表明復合材料的拉伸強度及拉伸模量都得到了提高，其中磷酸鋯含量為4％時提高顯著，拉伸強度及拉伸模量分別提高了23％、11 1％。但斷裂伸長率及沖擊強度隨著磷酸鋯含量的增加呈下降的趨勢。

二、磷酸鋯介紹

1、a-ZrP的研究現狀及應用

近年來，四價金屬磷酸鹽由于其規整的層狀結構和諸多實際應用引起了人們的極大興趣，尤其是對磷酸鋯化合物的研究更為廣泛。自從1964年Clearfield首次報道合成磷酸鋯(α-ZrP)晶體以來，有關其結構和性質的研究引起人們的重視。α-ZrP具有固定的層狀結構，因其結構的規整性和可設計性而被廣泛用于離子交換劑、催化劑、色譜填充劑和制備插層化合物的前驅物等。以磷酸鋯及其衍生物作主體，一些客體分子克服層與層之間的相互作用力可逆地插入到層間空隙，它們通過離子鍵、氫鍵、范德華力等作用力組裝成具有特殊結構的插層復合材料。這些插層復合材料在離子交換、吸附、催化、醫藥、電化學、光化學、生物、環保等領域有廣闊的應用前景。

2、α-ZrP的結構

1964年，Clearfield課題組采用回流法首先合成了α-ZrP，并對a-ZrP的結構進行了詳細的研究。α-ZrP分子式為α-Zr(HPO4)2·H20，它的模型簡圖如圖1.1所示。晶態α-ZrP是一種典型的陽離子型層狀化合物，屬于單斜晶系，層面兩個鋯原子之間距離為5.3 A，每菱形單位面積為24 A2。α-ZrP 晶體結構是由ZrO6八面體與HP04四面體交替連接而構成的層狀化合物。每層都是由Zr原子組成平面，磷酸基團以三個O原子分別與三個Zr原子相連，交錯的位于平面上下，因而，可把層看作是由[Zrn(PO4)2n2－崩聚陰離子組成的平板，其中，氧原子上的負電荷由等當量的質子或其它的陽離子來平衡。-OH基團指向層內，每個Zr原子與相鄰的六個O原子構成規則的八面體，其中Zr原子位于八面體中心，Zr-O鍵長是2.064 A，O-Zr-O鍵角約90o，而P原子與臨近的四個O原子構成四面體，P原子位于四面體中心，P-O鍵長是1.525 A，O-P-O鍵角平均約109o。水分子位于晶型結構的空腔中，以氫鍵與層板氧原子相連。α-ZrP層與層之間以范德華力相連，層與層之間的距離是7.6 A，層板厚度是6.3 A。

3、α-ZrP的特點

層狀磷酸鋯不僅具有層狀化合物的共性，而且還具有其他層狀化合物所不具備的個性：

(1)制備容易，晶形好。

(2)不溶于水和有機溶劑，能耐強的酸度和一定的堿度，化學穩定性比較高，熱穩定性和機械強度強。

(3)有較大的比表面積，表面電荷密度較大，是一種較強的固體酸，可以發生離子交換反應。

(4)層板結構穩定，在客體引入層間后仍可以保持層狀結構。

(5)層表面的一OH基團可以被其他的基團(-OR或一R)置換，使得磷酸鋯有機衍生化，從而引入各種官能團(如烷基、芳香基、羧基、磺基苯、氨基酸基團以及冠醚等)。因而可以根據需要選擇合適的基團，同時也可以調整基團的排布和取向，這樣，不僅可以改變層間表面的親水、疏水等性質，創造有利于客體插入的層內環境，而且也可以改變主體材料的物理性質。

(6)在一定條件下，可以發生剝層反應。

(7)離子交換容量較大，并具有長徑比可控和粒子尺寸分布較窄等特點。

4、α-ZrP的性能

1）、酸性

α-ZrP結構中伸向層間-OH基團中的質子具有酸性，它是一種固體酸。

2）、α-ZrP離子交換性能

α-ZrP具有像離子交換樹脂一樣的離子交換性能，與離子交換樹脂相比，優點在于它較好的穩定性。

離子交換反應由外部溶液接觸的結晶表面開始，在結晶表面形成新層，在相的界面上由表面逐漸向結晶中心移動。離子交換過程中隨著另一離子進入層間，隨著新層的形成，結晶中存在不同層間距的共存層，其層間距發生相應的變化。

α-ZrP層間保持一定距離形成一個大的層腔，進入層腔的最大通道可允許直徑為2.61 A的球形陽離子擴散通過，即α-ZrP可允許通過Li+、Na+、K+、Ag+等離子，它們可與α-ZrP層間的質子直接或間接地進行交換，而較大尺寸的單價或二價態的金屬陽離子或水合的二價或三價陽離子，如Mg2+，Cu2+，Cr3+，等在室溫下，取代磷酸鋯中的質子很慢，因為層間距膨脹時，需要較高的活化能。為了能將大的、高水合離子交換到層間，需先制備較大層間距的前驅體，如α-Zr(HPO4)(NaPO4)·H20等，將層板撐開，然后再進行交換。

3) α-ZrP的催化性能

α-ZrP的催化性能不僅是在于它本身的酸性，更重要的是在于它與其它插層客體(或柱撐劑)相結合后所表現的復合催化性能。

一方面，其它客體的插入使其酸性具有可調變性；另一方面，其它功能性客體的插入使其具有復合催化性能；此外，其它客體的插入改善了α-ZrP孔道結構的幾何特性，從而改善了其擇形性能。例如以離子交換的方式將過渡金屬配合物如[Pt(NH3)2]2+等插入α-ZrP層間，可以得到一類新型的催化材料。

4）α-ZrP的插層性能

對α-ZrP插層性能的研究，是1965年Michel和Wesis最先開始的，但當時的研究主要目標集中在對新材料的合成與結構的分析上，隨著人們對其結構和性質初步深入的了解，對α-ZrP插層復合物的主-客體化學的研究引起了科學家們的極大興趣，近年來，國內外研究者主要對以下幾類客體分子插入α-ZrP進行了詳細研究。

a. 胺的插層

由于胺的體積較小，堿性較強，因此胺常被用作插層客體，自從Michel和Wesis報道了正烷基胺插入α-ZrP以來，對胺的插層研究越來越多，正烷基胺、多胺、芳香胺及一些結構復雜的雜環胺分子都被成功地引入到α-ZrP層間。Maclachian在這方面開展了許多工作，研究表明，胺分子的插層過程是與α-ZrP發生質子化反應的過程，胺被質子化，插層物的層間距與插入量和胺分子碳鏈長度有關，碳鏈越長、插入量越大，層間距越大。C1-C4的胺在低插入量時，碳骨架與α-ZrP層板平行，隨著更多胺的插入，胺分子形成雙層，碳鏈與α-ZrP層板夾角約為60o，長碳鏈胺即使在胺插入量低時也形成雙層。

Kijima等將鋸齒狀的多胺如N(CH2CH2NH2)3和N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3插入到α-ZrP層中，多胺分子形成單層，分子平面相對于層板略微傾斜。Mavumi等將二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺等多胺類物質在不同溫度下插入α-ZrP層板中，發現反應溫度對插入速率有一定影響，但并不影響插層復合物的結構。

當插入H2N(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3NH2時，反應的溫度對插層結果影響很大，室溫下所得插層復合物的層間距1.7 nm，多胺分子在層間以彎曲形式插入層板間。80 oC反應時，插層復合物的層間距為2.0 nm，多胺分子的長軸以直鏈形式插入，與層板成60o角。

Ferragina等將長鏈季按鹽如C12TMACI插入α-ZrP層中制備了中孔性分子篩材料，并作為選擇性催化劑以及在其它領域的應用己引起人們的極大興趣。

b. 醇的插層

醇分子插入α-ZrP依賴于氫鍵作用形成質子化的醇，因此醇的插層反應需要較為苛刻的條件。研究者將純的醇與α-ZrP作用沒有得到插層復合物，近來針對醇的插層比較困難這一課題，目前主要從改變插層途徑和主體分子的結構這兩個方面來解決，杜以波等用微波法將乙二醇、1-己醇等插入到α-ZrP中，將層板撐開，并且發現所制備的插層化合物對晶體的結構和結晶度都沒有影響。用微波法將客體插入層狀主體是制備復合材料的一種新方法，但目前對微波法的插層機理還不太清楚，有待進一步研究。Costantino等將正烷基醇和乙二醇稀釋在0.1 mol／L的HCl04溶液中，得到了乙二醇和正烷基醇的α-ZrP插層復合物。

由于α-ZrP和醇分子之間弱的相互作用和大的層間距，醇分子在α-ZrP的層板中可以自由擴散，因此，含有醇的插層化合物穩定性較差，容易從層板中脫出幽，利用這一特點可以插入其它極性分子如水、DMF、庚胺、尿素等取代醇分子，也可以作為其它功能性客體大分子的插層前體，在離子交換、分離方法、有機合成和催化劑等方面有許多重要的用途。

c.含氮雜環化合物的插層

吡啶、吡唑等具有芳香性的含氮雜環化合物及其衍生物具有弱堿性，能作為客體插入磷酸鋯層板中。Hasegawa將一些弱堿如吡嗪、嘧啶、吡啶等雜環化合物直接加到固態凝膠體系的α-ZrP中形成插層復合物。Ferrragina等將1，10-菲咯琳(phen)和2，9-二甲基-l，10-菲咯琳(dmphen)插入α-ZrP中。由于卟啉和金屬卟啉分子結構太大，Wang等用丁胺預撐的方法，將卟啉和金屬卟啉插入到α-ZrP中，在催化、電化學和光化學方面引起了廣泛的興趣。

含氮雜環化合物的插層α-ZrP所制得的復合材料主要用于生物傳感器、修飾電極、吸附和導電等，對這些含氮雜環化合物的插層行為的研究有助于特殊功能材料的分子設計。

d. 大環化合物的插層

冠醚、環糊精、杯芳烴等一般是作為選擇性識別某一離子或分子的受體，同樣這些大環化合物也可以作為客體插入α-ZrP中。gijima等將1，4，10，13-四氧-7，l16-二氮雜環冠醚插入α-ZrP中，冠醚在α-ZrP中以彎曲的構象形式單層排列。由于冠醚能接受許多陽離子，特別是堿金屬離子，因此冠醚的插層復合物不僅能提高對金屬離子的選擇性，而且還可以作為接受其它大環有機化合物的母體。Kijima等將6-(2-氨基乙胺)-6-脫氧-β-環糊精和6-(2-氨基丙胺)-6-脫氧-β-環糊精插入α-ZrP中，環糊精在層板間形成雙層膜，環糊精的空腔軸線平行于磷酸鋯層。這種插層復合物具有沸石的特性，可以作為液相或氣相色譜的固相載體，還可作為藥物等物質的微囊包封劑。

e. 金屬配合物的插層

過渡金屬配合物插入磷酸鋯作為催化劑，不僅可以改變金屬配合物的催化活性、對產物的控制以及選擇性等，而且還可避免金屬離子的水解。

Nino等用酞青或四苯卟啉金屬配合物插入α-ZrP，所形成的插層化合物催化氧化環己烯得到了環氧化合物。Shanez等將一些胺取代的有機物與稀土金屬(Y+，Eu3+)形成的配合物作為客體插入磷酸鋯層板中，由于-NH2和P-OH之間的相互作用造成有機分子最大吸收波長發生藍移，其光學特性發生了較大的變化。一般來說，配合物的體積很大，磷酸鋯的層間距較小，因而不易插入。科學家們不斷進行探索，改變方法以解決這個問題，Kumar用二次組裝方法在α-ZrP層板中預先插入正庚胺或正丁胺后再和Rubpy)32+進行交換，這些稀土金屬配合物形成的插層復合材料具有很好的光學特性，發光時間延長，對紫外光的光穩定性提高。但是，由于預插入的胺不能完全脫出而干擾了稀土金屬配合物的光學特性，因此將稀土金屬配合物直接插入磷酸鋯是化學家們奮斗的目標，Colno將Ru(bpy)32+直接插入到水合形式的磷酸氫鋯(Zr(HP04)2-6H20)中獲得了成功，避免了預插入的客體分子干擾熒光帶藍移。

f. 生物活性分子的插層

氨基酸、蛋白質、酶等生物大分子常被作為客體分子引入α-ZrP層間，以提高它們的活性和穩定性。Kijima等將一些堿性氨基酸如組氨酸、賴氨酸、精氨酸插入到α-ZrP中，這幾種氨基酸通過α氨基、ε氨基和胍基與P-OH結合。當插入量較低時，這些氨基酸在α-ZrP層間形成與層板平行的單層。但隨著插入量的增加，這些氨基酸在α-ZrP中都是無序排列，但酸性和中性氨基酸不能在α-ZrP層中發生插層反應。磷酸鋯吸附生物有機小分子氨基酸，同時通過吸附可以除掉脲酶分解產生的銨離子，這些功用將在分子生物學研究上有較大的意義。最近Massucci等把組氨酸與α-ZrP所形成的插層化合物吸附Fe2+，Fe2+與組氨酸在α-ZrP層板中形成l／l的配合物。將鐵-組氨酸插層化合物催化H202氧化靛藍胭脂紅，發現這種催化劑不但比單獨使用Fe2+或Fe2+／組氨酸催化劑催化效果好，而且該固體催化劑更易于回收和重復使用。

一些生物大分子如血紅蛋白、酶的化學性質不穩定，容易失去活性。把這些生物大分子插入磷酸鋯層中，能提高生物大分子的活性和穩定性，并且這些生物大分子在層中具有可逆熱復性，這些優點有利于制備生物復合材料和生物傳感器f39。由于蛋白質、酶等分子體積較大，不易直接插入α-ZrP中，因此可以采用二次組裝的方法將它們引入層間，即先用預撐劑如胺、多胺、季胺堿等小分子插入層間作為插層前體(一次組裝)，然后將蛋白質插入到己被插層前體撐開的層板中(二次組裝)，蛋白質分子被固定，同時預撐劑被脫出。北京化工大學段雪等對α-ZrP固定化青霉素酰化酶進行了研究，先用三乙烯四胺作為預撐劑將α-ZrP層板撐開，然后在KH2P04．K2HP04緩沖溶液和戊二醛的混合溶液中將青霉素酰化酶固定在a-ZrP層間。酶固定化以后，晶體結晶度下降，說明α-ZrP層板的有序結構遭到破壞，這是因為酶與層板發生了相互作用，而不是戊二醛參與作用的結果。戊二醛只起到分子內交聯的作用，使酶分子交聯在一起，提高了酶的活性和回收率。

5、α-ZrP的應用

在層狀磷酸鋯中引入有機極性分子或生物大分子化合物，可以替換層間的質子形成主賓超分子插層化合物，這種化合物保持了無機磷酸鋯層板的規整性和穩定性，同時還具有引入層間有機物的可設計性，可以根據需要把不同的物種引入層板之間，制備性能獨特的層柱材料，所表現出來的特性使其在催化、離子交換、吸附、環境保護等方面具有巨大的應用潛力，是一類應用廣泛的多功能材料。

在催化方面：磷酸鋯本身是一種固體酸，可以作為酸催化劑；其插層化合物可以作為其它反應的催化劑。2002年，日本科學家Nakayama等用多胺柱撐的α-ZrP催化康尼查羅反應，取得了較好的效果。

在離子交換和吸附方面：磷酸鋯可以用做陽離子交換劑，有機官能團功能化的磷酸鋯層柱材料是一種優良的離子交換劑，特別是層間含SO3H、COOH、OH等基團的化合物在離子交換方面應用廣泛。Clearfield的課題組采用分步交換法制備了氧化鋁柱撐磷酸鋯，其方法就是先將有機胺將α-磷酸鋯的層板撐開，然后再同含鋁的Keggin型雜多離子的柱化液交換。得到的層柱化合物比表面積小，熱穩定性高。

在環境保護方面：由于磷酸鋯具有良好的離子交換特性和較大的內表面積，所以在放射性核廢料和污水處理等去除有害物質方面的研究成果也不斷見諸報端。Nakayama等用制備多胺插層的α-ZrP用于吸附甲醛、甲酸等有害氣體，發現甲醛的吸收速度很慢，不容易達到飽和，但隨著層間距的增大吸收速度加快，吸收甲醛后，顏色發生變化，表明氨基作為堿催化劑，甲醛在層間發生了自身氧化還原反應，并且多胺和甲醛分子共同存在于有限的區域內，區域效應加速了自身氧化還原反應。因此它們可作為甲醛等有害物質的吸附材料，在房屋裝修時除去有毒有害的如甲醛等氣體物質。

在生物領域方面：如殺菌方面，將銀離子嵌入到磷酸鋯層間和羥基磷灰石一起用于滅菌。磷酸鋯和生物分子相互作用方面，如用磷酸鋯固載血紅蛋白得到一種新的生物材料，叫做無機固體蛋白納米復合物，它的熱穩定性和生物催化活性己被研究，將生物酶負載到磷酸鋯，可以檢測到酶的活性仍然保持。

在電化學方面：由于磷酸鋯分子中磷酸基團的氫質子可以在層內空間自由擴散，加之該無機化合物的良好熱穩定性和化學惰性，該化合物已成為優良的離子交換和質子傳導材料。復旦大學鄧稼騏首次將充當電子傳遞的媒介體固定于具有質子傳導性的層狀化合物層間，不僅使媒介體穩定持續發揮作用，并且發現存在正電流偏移。這一有益特性引起電化學科學家的關注，成為有關磷酸鋯應用的一個活躍領域。最近Compton利用磷酸鋯又建立一種新的分析方法：將甲基綠固定于α-ZrP層間，制備化學改性電極，監測甲基綠與被分析對象抗壞血酸之間由于發生氧化還原化學反應而產生的電流，進行光電化學分析溶液中的抗壞血酸。