一、摘要

文章研究了碟狀磷酸鋯與二氧化硅微球混合懸浮液的相行為。研究表明:磷酸鋯懸浮液在體積分數為0.3 %~0.8 %范圍內只存在各向同性相到向列相液晶的轉變過程。當二氧化硅微球加入到碟狀磷酸錨懸浮液中，作為空位介質的二氧化硅微球在其占據空間位置的短程范圍內內將產生空位引力，二氧化硅微球的濃度越高，空位引力越強，這導致了球碟混合膠體中出現玻璃相。隨著磷酸鋯碟片和二氧化硅微球濃度進一步增加，球碟混合體系中會形成N相凝膠，從而阻礙體系中相分離的發生。

二、介紹

近年來，膠體中的流變學特性及復雜的液晶相行為一直是科研工作者研究的熱點。向列相、近晶相、柱狀相等溶致型液晶相已經得到了廣泛地研究，但國內關于凝膠和玻璃態的研究報道卻不多見。凝膠和玻璃態是無取向的非流動體系，其結構及形成過的研究，對食品工業、生物制藥、工程建設等領域具有重大的意義。例如，黏土懸浮液由于具有較高的低剪切黏度和剪 切變稀效應 ， 可大量應用于石油開采。

在膠體體系中，加入非吸附性的聚合物能使體系產生團聚、沉淀和相分離等物理現象。Asakura和 Oosawa首次對相分離現象做出了合理的解釋，他們指出聚合物鏈的引入使顆粒間產生了相互作用，稱為空位作用 。在膠體體系中，不同大小和形狀的顆粒之間也能產生空位作用。凝膠和玻璃態的流變學特性來自于體系中膠體顆粒的結構、膠體顆粒高度的形狀各向異性以及顆粒之間的相互作用。一般認為 ，各相異性的膠體（如碟狀，棒狀)中可能出現復雜的相行為，即體系中出現多相共存。與各向性的膠體比較 ，由兩種不同形狀和大小的顆粒形成 的混合膠體體系中更容易發生相變。Jasper等人研究了二氧化硅納米顆粒對貝得石懸浮液液晶相變的影響，發現濃度僅為 0.1V%的二氧化硅球即可改變 貝得石懸浮液中的相行為和流變 學特性 。Lekkerkerker等人的研究結果表明，濃度為2.0v% 的二氧化硅球在1小時內即可使水鋁懸浮液懸中形成凝膠相，當二氧化硅球的濃度提高到6.7 V %時，水鋁礦懸浮液中形成凝膠相僅僅需要1min。Fabric等人研究了碟狀鋰皂石納米顆粒和用二氧化硅包覆的球狀磁鐵礦納米顆粒形成的混合膠體中的相行為，指出球形納米顆粒的加入可大大減小使碟狀鋰皂石懸浮液發生液固相變時的濃度。

磷酸鋯是一種正八方形碟片，具有粒徑均一、多分散性好、厚 徑比值高等特點，是一種研究無機液晶相行為的理想各向異性材料。目前關于磷酸鋯與二氧化硅混合懸浮液中的玻璃相和凝膠等相行為的研究鮮有報道，Chen M等人研究了磷酸鋯與二氧化硅混合懸浮液中的1-1分離，但未發現混合懸浮液中存在玻璃相和凝膠。本文通過將一氧化硅微球加入碟狀磷酸鋯懸浮液中，研究了不問濃度的二氧化硅微球對碟狀磷酸鋯懸浮液相行為的影響，并對其二氧化硅微球影響碟狀磷酸鋯懸浮液相行為的機理進行了討論。

三、實驗部分

1、單層ZrP碟片的制備

采用耀隆化工/畝心新材生產的ZrP。稱取 1gZrP粉末，加入到 10mL去離子水中并充分搖勻，超聲分散5min;加入適量 40wt.%的四丁基氫氧化銨溶液，將 ZrP懸浮液置于試管振蕩器上振蕩5min，加入適量去離子水稀釋 ，在超聲波清洗器中水浴超聲 lh，超聲過程中溫度控制在 30°C 以下，靜置 48h后 ，將懸 ZrP浮液置于離心機中離心 8min，將離心后的上層清液及底部少量朱剝離的 ZrP去掉，得單層 ZrP碟片懸浮液 ，經 Zeta電位及納米粒度分析儀測試其 Zeta電位為一40mV，動態粒徑為1526nm 。

2、實驗方法 .

將 ZrP懸浮液稀釋為體積分數為 3.425%的懸浮液，將二氧化硅微球懸浮液稀釋成體積分數為13.745%的懸浮液。用移液槍分別量取相應體積的ZrP和二氧化硅懸浮液容量為1mL的透明玻璃瓶(θ=8mm，h=40mm ) 中 ， 然后加入去離子水稀釋，配制出一系列ZrP和二氧化硅微球濃度不同的樣品。密封后將樣品置于正交偏正光裝置中對其相行為進行察，并采用數碼相機對樣品進行拍照。

四、實驗結果與討論

碟狀-ZrP懸浮液中的I-N相變 ：

圖 2為 ZrP懸浮液靜置15天之后達到平衡態，在正交偏正光裝置中觀察到的樣品圖。圖中顯示出雙折射現象的部分為向列相(N相)，暗黑色部分為各向同性相（I相）。一般來說，N相中的ZrP碟片比 I相中的ZrP碟片具有更密集的排布。由圖 2可知，在ZrP體分數小于0.3%的樣品中存在I相 。隨著ZrP體積分數的增加，樣品中出現各相同性相（I）與向列相（N）的分離。當 ZrP體積分數為0.8%時，樣品中僅存在N相。ZrP體積分數為0.3 % ~ 0.8 %的濃度區間稱 I-N兩相共存區。

圖 3為加了入二氧化硅微球的球碟混合懸浮液靜置7天后，在正交偏正光裝置中觀察到的樣品圖。圖3a中，二氧化硅微球的體積分數為0.5%。由圖可知當ZrP體積分數為0.3%~0.4%時，樣品中存在 I-N兩相共存。當 ZrP體積分數大于0.4%時，樣品中僅存在N相，即二氧化硅球的加入使I-兩相存區變窄。這是因為二氧化硅球和ZrP碟片表面均帶負電，離子間存在靜電斥力，由于雙電層的存在，兩種不同形狀粒子的有效體積分數增大，阻礙了I-N相分離過程的發生。

在圖 3b中，ZrP體積分數為 0.05%~0.1%的混合懸浮液中僅存存在I相，體積分數為 0.2%~0.3%的混合懸浮液中存在 I-N兩相共存。隨著ZrP體積分數的增加， 體積分數分別為0.4 % 、0.5 %、0.6%、0.7%的樣品中的懸浮液呈現玻璃相，玻璃相樣品置于正交偏正光裝置中沒有明顯的雙折射現象，其粒子排布在長程范圍內呈無序狀態。當膠體體系中存在不同形狀和大小的顆粒時，顆粒之間會產生空位引力，空位引力為一種較弱的力。在球碟混合系統中，二氧化硅微球為空位介質，空位引力的大小跟空位介質的濃度有關。當二氧化硅球濃度的達到一定值時，粒子間的空位引力阻礙了ZrP碟片體系中的擴散，從而使體系中不出現相分離 。ZrP體積分數為0.8%、0.9%、 1.0%、 1.1%、1.2%的樣品在制備后約 5分鐘便呈凍結狀態，即完全失去流動性 ，形成N相凝脧，因此ZrP體積分數超過0.8 % 時無法出現相分離過程。該凝膠樣品在置于正交偏正光裝置中具有強烈的雙折射現象，且在偏光顯微鏡下可觀察到明顯的 “絲狀結構”，如圖4所示，這是一種典型的N相結構 。

圖 3c中，二氧化硅球的體積分數為 1.5%，體積分數分別為0.05 % ~0.6 % 的樣品中懸浮液為玻璃相。隨著樣品中體積分數的增大，樣品中ZrP體積分數為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1I2%的樣品在制備后約1min便呈凍結狀態，即形成 N相凝膠 。這與圖3b 中的現象類似。

五、實驗結果

在球碟混合懸浮液中，二氧化硅微球的存在會影響 ZrP懸浮液體系中的相行為，這是由于當膠體體系中存在不同形狀和大小的顆粒時，顆粒之間會產生空位引力。

(1) 當二氧化硅微球的體積分數為 0.5%時，隨著 ZrP體積分數的增加，球碟混合懸浮液中分別出現 I相、I-N 兩相共存和N相的轉變。

(2) 當二氧化硅微球的體積分數為 1.0%時，隨著ZrP體積分數的增加，球碟混合懸浮液中分別出現 I相、I-N兩相共存、玻璃相和凝膠相轉變。

(3)當二氧化硅微球的體積分數為1.5%時 ，隨著ZrP體積分數的增加，球碟混合懸浮液中分別出現玻璃相和凝膠相轉變。